一种低温下控制合成片状CuxSy纳米晶光电薄膜的化学方法 技术领域：
本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种低温下大面积合成片状CuxSy x∶y＝1～2纳米晶光电薄膜材料的化学方法。
背景技术：
铜的硫化物(CuxSy x∶y＝1～2)是一种重要的二元化合物，并且该化合物被人们所熟知是由于其存在许多非整比组合和多相混合状态。现在至少有5种在室温条件下稳定的铜的硫化物，富硫相为：铜蓝(CuS)；富铜相为：斜方蓝辉铜矿(Cu1.75S)，蓝辉铜矿(Cu1.8S)，久辉铜矿(Cu1.95S)和辉铜矿(Cu2S)。现在合成出的铜的硫化物在21种以上，包括CuS，Cu1.96S，Cu7S4，Cu9S5，Cu2S等等。目前，该类薄膜材料作为一种重要的光电半导体材料，因在太阳能电池材料、光热转换材料、电极材料、微波遮蔽材料、锂可充电电池阴极材料和其他化学传感器材料等领域的潜在应用，受到材料科学家的广泛关注。
近年来，铜的硫化物的合成方法已经有不少的报道，这些方法包括：微波辅助法、溶剂热法、超声化学法、微乳液法和前驱物法等。以上方法往往要在比较激烈的条件或较高温度下进行，同时消耗大量的能源；有的要加入表面活性剂等添加剂或利用复杂的溶剂体系，有的甚至要利用毒性较大的有机溶剂，对环境不友好，同时给产物的后处理也带来了一定的麻烦，不利于工业化的生产。近期有报道称，中国科学院兰州物理化学研究所卢永娟等利用化学浴的方法合成出了硫化亚铜纳米晶薄膜，但该法在溶液处理过程中仍需加热处理，特别是最后需要对沉积薄膜在氮气保护下300℃烧结处理。2006年，Zhaodong Nan等在Journal of Crystal Growth上发表题为“Formation of various morphologies of coppersulfides by a solvothermal method”的学术论文，以分析纯的无水硫酸铜、硫脲为反应物，以乙二醇为溶剂，利用溶剂热法通过改变原料的摩尔比和温度条件合成出Cu7S4，Cu31S16，Cu1.8S，Cu2S等多种铜的硫化物。2008年6月，彭梦等在“湖北大学学报”上发表题为“纳米Cu2S花的制备及光学催化性质”，采用该法合成的纳米硫化亚铜为粉末状态，且整个反应需要在180℃的高温溶剂热条件下进行。2002年，Inorganic Chemistry Communications发表题为“Aqueous ammonia route to Cu1.8S with triangular and rod-like shapes”的学术论文，以氨水为溶剂、以CuCl2·2H2O和硫粉为反应物，利用溶剂热法在160℃条件下反应10小时，得到Cu1.8S。
2007年，S.Gorai等在Materials Research Bulletin发表题为“Morphological control insolvothermal synthesis of copper sulphides on copper foil”的学术论文，以水、乙醇、乙二胺等为溶剂、铜箔和硫粉为反应物在聚四氟乙烯反应釜中，75％的填充度、130℃条件下反应12小时，分别制备出了Cu9S5和Cu2S晶体。Materials Letters 2009年发表题为“Controllablehydrothermal synthesis of Cu2S nanowires on the copper substrate”的学术论文，采用溶剂热法合成硫化亚铜纳米晶薄膜。具体合成方案如下所述：将铜片(厚度：0.2mm，长*宽：2*2cm2)、lmmol硫粉、1ml水合肼和1mmol CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入25ml蒸馏水，反应釜在180℃的环境中维持12小时后自然冷却至室温，得到的薄膜材料用无水乙醇清洗干燥后进行表征。以上这些方法大都要在相对高温高压的溶剂热或水热反应釜中完成，都要消耗一定的能量，还要依赖于一定的表面活性剂，甚至有毒的水合肼溶液，而且制备大面积的铜的硫化物要受到反应装置的限制。
因此，寻找一种低温、低能耗、简单、并且环保的方法，使用低成本的原料在无毒性的条件下大面积直接制备CuxSy x∶y＝1～2薄膜材料仍然是需要研究解决的问题。
发明内容：
本发明所要解决的问题是：克服目前制备CuxSy x∶y＝1～2晶体的方法中存在的依赖反应容器及表面活性剂、能耗较高、溶剂毒性大、产品不纯、工艺复杂等缺点。提供一种低温低能耗、绿色环保、适于大面积工业生产、不需要任何模板，不需要添加任何表面活性剂，不必经过除杂等繁琐的后处理操作，即可制得高纯度的CuxSy x∶y＝1～2片状纳米晶光电薄膜材料的方法。另外，本发明通过一步低温化学反应直接在金属、半导体等的基底上原位生长出大面积片状CuxSy x∶y＝1～2纳米晶薄膜，以便广泛的工业应用。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
一种由片状CuxSy x∶y＝1～2纳米晶组成的薄膜材料的低温制备方法，其特征在于：首先将硫粉加入到容器中，然后加入有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或无水乙醇，在0～60℃温度范围内恒温放置1小时，使溶解的硫粉在有机溶剂中达到饱和，再将具有新而洁净金属铜表面的基底材料水平置于容器底部并避免与硫粉直接接触，在0～60℃温度条件下反应5～24小时，产物用无水乙醇洗涤，于室温干燥，即在基底材料金属铜的表面原位制得片状结构CuxSy x∶y＝1～2纳米晶组成地大面积薄膜材料；所述的容器为玻璃烧杯、聚四氟乙烯反应釜或其它耐所述的有机溶剂的容器。
本发明的技术方案中，所述的容器为玻璃瓶，聚四氟乙烯反应釜或其它耐所述的有机溶剂的容器。
本发明的技术方案中，所述的具有新而洁净金属铜表面的基底材料是指金属铜箔片，表面镀了一层金属铜的ITO导电玻璃片。
本发明的技术方案中，在ITO导电玻璃或其它材料表面镀上一层金属铜薄膜的方法为电镀或离子溅射。
本发明的技术方案中，获得具有新而洁净金属铜表面的基底材料的方法：对金属铜箔是将金属铜箔片展平后放入盛有稀盐酸和无水乙醇溶液的烧杯中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于N，N-二甲基甲酰胺或无水乙醇中待用，所述的稀盐酸为浓盐酸与去离子水体积比1∶20的酸；对镀有金属铜薄膜的ITO导电玻璃片是将镀好金属铜薄膜的ITO导电玻璃片浸泡于N，N-二甲基甲酰胺中待用。
本发明的优点：
1、可以制得由片状CuxSy x∶y＝1～2纳米晶组成的大面积薄膜材料，反应温度低，能耗较低或者没有能耗，操作方便，反应快捷，还可以避免其它湿法化学反应制备所造成的产品不纯的现象。由片状纳米晶组成的CuxSy x∶y＝1～2薄膜，其中Cu和S的比例可由反应温度、溶剂、反应时间等参数来控制。
2、不需要特殊的反应容器，并且能够在各种具有金属铜表面的基底材料上直接成膜，从而克服了凝胶法、气相沉淀法、喷雾高温分解等方法工艺复杂的缺点。
3、无需用到毒性较大的溶剂如三苯基膦、水合肼、乙二胺、十八烯等，属于环境友好型反应，同时不需要用到任何表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等。能够大面积制备，便于工业化生产和技术推广。
4、低温实验重复性好，片状纳米晶形貌均一、完美，薄膜表面非常均匀平整，解决了其他方法晶体薄膜不均匀的问题。
【附图说明】
图1-1、实施例1制备的Cu2S纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图1-2、实施例1制备的Cu2S纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图2-1、实施例2制备的Cu2S纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图2-2、实施例2制备的Cu2S纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图3-1、实施例3制备的Cu8S9及Cu2S两相混合纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图3-2、实施例3制备的Cu8S9及Cu2S两相混合纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图4-1、实施例4制备的Cu8S9及Cu2S两相混合纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图4-2、实施例4制备的Cu8S9及Cu2S两相混合纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图5-1、实施例5制备的Cu39S28及Cu2S两相混合晶体薄膜材料的扫描电子显微照片
图5-2、实施例5制备的Cu39S28及Cu2S两相混合晶体薄膜材料的XRD图谱
图6-1、实施例6制备的CuS纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图6-2、实施例6制备的CuS纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图7-1、实施例7制备的CuS纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图7-2、实施例7制备的CuS纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图8-1、实施例8制备的CuS纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图8-2、实施例8制备的CuS纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图9-1、实施例9制备的CuS纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图9-2、实施例9制备的CuS纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图10-1、实施例10制备的CuS纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图10-2、实施例10制备的CuS纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图11-1、实施例11制备的Cu7.2S4纳米晶薄膜材料的扫描电子显微照片
图11-2、实施例11制备的Cu7.2S4纳米晶薄膜材料的XRD图谱
图中▲代表生成的CuS片状晶体薄膜的衍射峰，对应的PDF卡片号：6-464；图中★代表生成的Cu2S片状晶体薄膜的衍射峰，对应的PDF卡片号：12-227；图中☆代表生成的Cu2S片状晶体薄膜的衍射峰，对应的PDF卡片号：46-1195；图中◆代表生成的Cu39S28片状晶体薄膜的衍射峰，对应的PDF卡片号：36-380；图中●代表生成的Cu8S9片状晶体薄膜的衍射峰，对应的PDF卡片号：36-379；图中代表生成的Cu7.2S4片状晶体薄膜的衍射峰，对应的PDF卡片号：72-1966。
其它衍射峰来自未反应的金属铜或基底ITO。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步说明本发明的片状CuxSy x∶y＝1～2纳米晶组成的大面积薄膜材料的制备方法。
实施例1
1、准备工作：将分析纯金属铜箔片展平后放入盛有稀盐酸(浓盐酸与去离子水，体积比1∶201和无水乙醇溶液的烧杯中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于N，N-2甲基甲酰胺中待用；将玻璃瓶(容积10ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1备好玻璃瓶(容积10ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺8ml，在冰水浴中恒温1小时，然后将硫粉倾至玻璃瓶底部一侧，把经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入玻璃瓶中，避免与硫粉直接接触，将玻璃瓶置于冰水浴中于稳定处反应，在0℃反应18小时；
3、后处理：反应结束后，用无水乙醇清洗产物3次后于室温下干燥至产物表面无乙醇残留即可，得到Cu2S薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图1-1，XRD图谱见图1-2。
实施例2
1、准备工作：同实施例1；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1备好的玻璃瓶(容积10ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺8ml，在冰水浴中恒温1小时，然后将硫粉倾至玻璃瓶底部一侧，把经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入玻璃瓶中，避免与硫粉直接接触，将玻璃瓶置于冰水浴中于稳定处反应，在0℃反应24小时；
3、后处理：同实施例1，得到Cu2S薄膜样品。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图2-1，XRD图谱见图2-2。
实施例3
1、准备工作：同实施例1；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1备好的玻璃瓶(容积10ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺8ml，在20℃条件下放置1小时，然后将硫粉倾至玻璃瓶底部一侧，将经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入玻璃瓶中，避免与硫粉直接接触，将玻璃瓶置于稳定处反应，在20℃反应8小时；
3、后处理：同实施例1，得到Cu8S9及Cu2S两相混合纳米晶薄膜样品。产品颜色为蓝黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图3-1，XRD图谱见图3-2。
实施例4
1、准备工作：同实施例1；
2、反应步骤：：称取0.01g硫粉放于步骤1备好的玻璃瓶(容积10ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺8ml，在20℃条件下放置1小时，然后将硫粉倾至玻璃瓶底部一侧，将经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入玻璃瓶中，避免与硫粉直接接触，将玻璃瓶置于稳定处反应，在20℃反应24小时；
3、后处理：同实施例1，得到Cu8S9及Cu2S两相混合纳米晶薄膜样品。产品颜色为蓝黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图4-1，XRD图谱见图4-2。
实施例5
1、准备工作：将分析纯金属铜箔片放入盛有稀盐酸(浓盐酸与去离子水，体积比1∶20)和无水乙醇溶液的烧杯中，用超声波清洗器清洗3分钟后浸泡于中待用，将玻璃瓶(容积10ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1备好玻璃瓶(容积10ml)中，然后填充无水乙醇8ml，在20℃条件下放置1小时，然后将硫粉倾至玻璃瓶底部一侧，将经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入玻璃瓶中，避免与硫粉直接接触，将玻璃瓶置于稳定处反应，在20℃反应8小时；
3、后处理：同实施例1，得到Cu39S28及Cu2S两相混合晶体薄膜样品。产品颜色为蓝黑色。扫描电子显微照片见图5-1，XRD图谱见图5-2。
实施例6
1、准备工作：金属铜箔片的清洗同实施例1；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺15ml，在60℃条件下恒温1小时，然后将硫粉倾至反应釜底部一侧，将经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入反应釜中，避免与硫粉直接接触，将反应釜置于稳定处反应，在60℃反应5小时；
3、后处理：同实施例1，得到CuS薄膜样品。产品颜色为蓝黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图6-1，XRD图谱见图6-2。
实施例7
1、准备工作：金属铜箔片的清洗同实施例1；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺15ml，在60℃条件下恒温1小时，然后将硫粉倾至反应釜底部一侧，将经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入反应釜中，避免与硫粉直接接触，将反应釜置于稳定处反应，在60℃反应8小时；
3、后处理：同实施例1，得到CuS薄膜样品。产品颜色为蓝黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图7-1，XRD图谱见图7-2。
实施例8
1、准备工作：金属铜箔片的清洗同实施例1；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺15ml，在60℃条件下恒温1小时，然后将硫粉倾至反应釜底部一侧，将经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入反应釜中，避免与硫粉直接接触，将反应釜置于稳定处反应，在60℃反应12小时；
3、后处理：同实施例1，得到CuS薄膜样品。产品颜色为蓝黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图8-1，XRD图谱见图8-2。
实施例9
1、准备工作：金属铜箔片的清洗同实施例1；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺15ml，在60℃条件下恒温1小时，然后将硫粉倾至反应釜底部一侧，将经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入反应釜中，避免与硫粉直接接触，将反应釜置于稳定处反应，在60℃反应18小时；
3、后处理：同实施例1，得到CuS薄膜样品。产品颜色为蓝黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图9-1，XRD图谱见图9-2。
实施例10
1、准备工作：金属铜箔片的清洗同实施例1；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于聚四氟乙烯反应釜(容积20ml)中，然后填充N，N-二甲基甲酰胺15ml，在60℃条件下恒温1小时，然后将硫粉倾至反应釜底部一侧，将经步骤1处理过的金属铜箔片水平放入反应釜中，避免与硫粉直接接触，将反应釜置于稳定处反应，在60℃反应24小时；
3、后处理：同实施例1，得到CuS薄膜样品。产品颜色为蓝黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为表面均匀、平整的大面积片状纳米晶。扫描电子显微照片见图10-1，XRD图谱见图10-2。
实施例11
1、准备工作：用电镀的方法在导电玻璃上电镀金属铜薄膜，将电镀好的铜基底浸泡于N，N-二甲基甲酰胺中待用；将玻璃瓶(容积10ml)依次用自来水、蒸馏水、无水乙醇洗涤，干燥后待用；
2、反应步骤：称取0.01g硫粉放于步骤1备好玻璃瓶(容积10ml)中，然后填充8mlN，N-二甲基甲酰胺，在20℃条件下放置1小时并将硫粉倾至玻璃瓶底部一侧，完成后置于冰水浴中恒温30分钟，将镀有金属铜膜的导电玻璃片水平放入玻璃瓶中，避免与硫粉直接接触，将玻璃瓶置于冰水浴中于稳定处反应，在0℃反应24小时；
3、后处理：同实施例1，得到Cu7.2S4薄膜样品。产品颜色为蓝黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为包覆在单质铜颗粒表面的片状纳米晶。扫描电子显微照片见图11-1，XRD图谱见图11-2。
本发明使用简单的有溶剂N，N-二甲基甲酰胺或无水乙醇作为反应介质，在低温下直接采用单质硫与金属铜基底(金属铜箔、镀有金属铜膜的导电玻璃等)经过一步反应原位制备出大面积的片状CuxSy x∶y＝1～2纳米晶光电薄膜材料。没有用到任何添加剂及表面活性剂，属于环境友好型反应。不需要后续的提纯步骤，并且薄膜晶型完美，薄膜表面均匀、平整。操作方便，反应快捷，能耗低或者没有能耗，便于工业化生产和技术推广。因为较少的能源消耗和产品简单的后处理会大大降低成本。