La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物及制法和应用 【技术领域】
本发明涉及一种磁性材料，特别是涉及一种稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物。
本发明还涉及上述La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物的制备方法。
本发明还涉及上述La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物在磁制冷材料方面的应用。
技术背景
磁制冷是一项绿色环保的制冷技术。与传统的依靠气体压缩与膨胀的制冷技术相比，磁制冷是采用磁性物质作为制冷工质，对大气臭氧层无破坏作用，无温室效应，而且磁性工质的磁熵密度比气体大，因此制冷装置可以做得更紧凑。磁制冷只要用电磁体或超导体以及永磁体提供所需的磁场，无需压缩机，没有运动部件的磨损问题，因此机械振动及噪声较小，可靠性高，寿命长。在热效率方面，磁制冷可以达到卡诺循环的30％～60％，而依靠气体的压缩膨胀的制冷循环一般只能达到5％～10％，因此，磁制冷技术具有良好的应用前景，被誉为高新绿色制冷技术。磁制冷技术，尤其是室温磁制冷技术，因在家用冰箱、家用空调、中央空调、超市视频冷冻系统等产业方面具有巨大的潜在应用市场而受到国内外研究机构及产业部门的极大关注。
磁制冷工质的磁热性能主要包括磁熵变、绝热温度变化、比热、热导率等等。其中，磁熵变和绝热温度变化是磁制冷材料磁热效应的表征，因磁熵变较绝热温度变化易于准确测定，因而人们更习惯采用磁熵变来表征磁制冷材料的磁热效应。磁制冷材料的磁热效应(磁熵变、绝热温度变化)是制约磁制冷机制冷效率的关键因素之一，因此，寻找居里点在室温温区具有大磁熵变的磁制冷材料成为国内外的研究重点。
1997年，美国Ames实验室的Gschneidner、Pecharsky发现Gd5(SixGe1-x)4合金(US5743095)具有巨磁热效应，在室温附近磁熵变达到Gd的2倍左右，该材料的大磁熵变的来源为一级磁相变。与二级磁相变相比，发生一级相变的材料的磁熵变往往集中在相变点附近更窄的温区，根据麦克斯韦关系，从而呈现出更高的磁熵变值。然而，由于该材料对稀土等原料纯度的要求很高，价格昂贵，且存在很大的磁滞损耗，这些缺点限制了其在实际中的应用。因此，在探索新型磁制冷材料的过程中，寻找滞后小的具有大磁熵变的一级相变材料有重要的现实意义。
具有NaZn13型立方结构的稀土过渡族金属间化合物在已知的稀土金属间化合物中具有最高的3d金属含量，加之其结构的高对称性使之具有优越的软磁性能和高饱和磁化强度。对于稀土-铁基NaZn13型立方结构化合物，由于稀土与铁之间正的形成热，RFe13不存在，需要添加Al、Si等元素降低形成焓来获得稳定相。少量添加(小于1.56)Si后为一级相变材料，具有很大的磁熵变，但由于熵变温跨较小，不能得到大的制冷能力。由于二级相变磁制冷材料往往具有很大熵变温跨，从而具有很大的制冷能力，引起了人们很大的兴趣。
CN1065294专利公开的一种稀土铁铝(R-Fe-Al)基NaZn13型金属间化合物，该系化合物具有居里点在室温附近可调等优点，但因该系化合物发生的是典型的二级磁相变，磁熵变较小，在0～1.4特斯拉的磁场变化下，其磁熵变仅为10～14J/m3K，为Gd的一半左右。
综上所述，现有二级相变磁制冷材料均很难同时满足居里点在室温附近通过成份变化大范围可调、同时具有大的磁熵变、性能稳定这一实用化磁制冷材料的要求。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种性能稳定且成分均匀的具有大磁熵变的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述多间隙原子氢化物的方法。
为实现上述目的，本发明提供的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物，其化学通式表示为：La1-aRaFe13-bAlbXcHd，具有立方NaZn13结构；
化学通式中：
R为一种或一种以上满足a范围的下述稀土元素的任意组合：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc，
a地范围如下：
当R为Ce元素时，0＜a≤0.9；
当R为Pr、Nd时，0＜a≤0.7；
当R为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc时，0＜a≤0.5；
b的范围为：0＜b≤3.0；
X为一种或一种以上满足c范围的下述元素的任意组合：C、B、Li、Be；
c的范围为：0＜c≤0.5；
d的范围为：0＜d≤5.0；
所述的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物中，材料在0～350℃条件下，氢能稳定存在于间隙之中。
所述的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物中，在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5-30J/kgK，相变温区位于200-360K。
本发明提供的制备上述La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物的方法，主要包括下述步骤：
A)将原料置于电弧炉中于氩气保护下熔化；
B)熔化的料在850～1050℃真空退火处理，取出并快速淬火制备出X含量c为0～0.5范围的NaZn13型La1-aRaFe13-bAlbXc间隙母合金单相样品；
C)将La1-aRaFe13-bAlbXc间隙母合金单相样品粉碎，放入氢气中退火，制备出La1-aRaFe13-bAlbXcHd多间隙原子氢化物。
所述的制备方法中，步骤A中的电弧炉先抽真空至2×10-5Pa以上，再用纯度大于99％的氩气清洗腔体1～3次并充入氩气至0.5～1.5个大气压，电弧起弧，在氩气保护下反复翻转熔炼1～6次，熔炼温度以熔化为止。
所述的制备方法中，步骤B中的真空退火处理中的真空度小于1×10-3Pa；；淬火是采用液氮或冰水。
所述的制备方法中，步骤C中将La1-aRaFe13-bAlbXc间隙母合金单相样品粉碎为粒径小于2毫米的不规则粉末，并且退火所用的氢气纯度大于99％。
所述的制备方法中，Fe、X以单质或Fe-X中间合金的形式加入。
所述的制备方法中，步骤B中用于制备La1-aRaFe13-bAlbXcHd的间障母合金La1-aRaFe13-bAlbXc为新鲜母合金。
本发明的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物可以用作磁制冷材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明通过向间隙母合金La1-aRaFe13-bAlbXc中再次引入间隙氢原子，制备了一种均匀稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料，即La1-aRaFe13-bAlbXcHd化合物，该化合物居里点通过成份变化可在200K～360K区间内大范围连续调节；在室温附近可获得高于金属Gd 40％的大磁熵变；较以往直接吸氢所得的间隙化合物性能(结构)更加稳定，在常压、室温～350℃条件下仍能保持稳定的性能；是一种非常理想的室温磁制冷材料。
2)本发明提供的制备均匀稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料的方法，能够更加准确的控制并测定间隙氢原子在母合金中的含量，吸气温度更低，压力更小，步骤更加简单，所得到得间隙氢化物更加均匀，因所使用的原料含有大量相对廉价的Fe、Al等，具有原料丰富、成本低廉等显著优点，另外，本发明还具有制备工艺简单、适于磁制冷材料的工业化生产等优点。
附图说明：
图1为本发明实施实例制备的LaFe11.5Al1.5C0.2的室温X射线衍射(XRD)谱线，其中，横坐标为衍射角，纵坐标为衍射强度；
图2为本发明实施实例制备的LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)在100Oe磁场下的M-T曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁化强度；
“-●-”代表LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)升温过程的热磁曲线；
“-○-”代表LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)降温过程的热磁曲线；
图3(a)、(b)和(c)分别为本发明实施实例制备的LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)的磁化曲线，其中横坐标为磁感应强度，纵坐标为磁化强度；
“-●-”代表LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)升场过程的等温磁化曲线；
“-○-”代表LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)降场过程的等温磁化曲线；
图4为本发明实施实例制备的LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)在2T和5T磁场下的磁熵变随温度的变化曲线，其中横坐标为温度，纵坐标为磁熵变；
“-●-”代表LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)在5T磁场下等温磁熵变-温度曲线；
“-○-”代表LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)在2T磁场下等温磁熵变-温度曲线；
图5为本发明实施例制备的LaFe11.5Al1.5C0.2H1.0热重分析，其中横坐标为温度，纵坐标为相对质量变化；
“-●-”代表LaFe11.5Al1.5C0.2H1.0热重分析；
【具体实施方式】
本发明通过向La(Fe，Al)13基间隙母合金La1-aRaFe13-bAlbZc中再引入间隙氢原子，来解决居里点大范围连续可调、保持大的磁熵变，同时性能稳定这一难题，从而得到一种居里点在室温附近大范围可调，无磁滞后损耗，性能(结构)稳定，磁熵变优于Gd的具有大磁熵变的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料，制备过程中通过严格控制氢气压力，能够准确控制并测定最终间隙合金La1-aRaFe13-bAlbZcXd中间隙氢原子的含量
本发明是通过如下技术方案实现的：
一方面，本发明提供一种均匀稳定的具有大磁熵变的La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料，其化学通式为：La1-aRaFe13-bAlbXcHd，具有立方NaZn13结构，其中：
R为一种或一种以上满足a范围的下述稀土元素的任意组合：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc，
a的范围如下：
当R为Ce元素时，0＜a≤0.9；
当R为Pr、Nd时，0＜a≤0.7；
当R为Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc时，0＜a≤0.5；
b的范围为：0＜b≤3.0；
X为一种或一种以上满足c范围的下述元素的任意组合：C、B、Li、Be，
c的范围为：0＜c≤0.5；
d的范围为：0＜d≤3.0。
优选地，本发明所述的均匀稳定的具有大磁熵变La(Fe，Al)13基多间隙原子氢化物磁制冷材料在0～350℃条件下，氢仍能稳定存在于间隙之中，在0-5T磁场变化下的磁熵变值为5-30J/kgK，相变温区位于200-360K。
另一方面，本发明提供一种用于制备所述均匀稳定的具有大磁熵变的稀土-铁基多间隙原子氢化物磁制冷材料的方法，所述方法包括下述步骤：
i)按La1-aRaFe13-bAlbXc的化学式配料，其中R、X、a、b和c如上述所定义；
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空，用高纯氩气清洗炉腔并充入氩气至0.5～1.5个大气压，电弧起弧，每个合金锭反复翻转熔炼1～6次；
iii)经步骤ii)熔炼好的合金锭在850～1050℃条件下真空退火，之后取出并快速淬入液氮或冰水中冷却，从而制备出NaZn13型L a1-aRaFe13-bAlbXc间隙母合金单相样品；和
iv)将步骤iii)制备的La1-aRaFe13-bAlbXc母合金碎成颗粒或制成粉末，放入氢气中退火，从而制备出La1-aRaFe13-bAlbXcHd多间隙原子氢化物；其间通过调节氢气压力、退火温度和时间来控制合金中的氢含量d，d的范围如上述所定义。
优选地，在根据本发明所述的方法中，用于制备La1-aRaFe13-bAlbXcHd的母合金La1-aRaFe13-bAlbXc为新鲜母合金。
优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤i)中所使用的原料La、R、Fe、Al和X的纯度大于99重量％，优选大于99.9重量％，更优选大于99.99重量％，其中La、R、Fe、Al和X如上述所定义。其中Fe、X可以以单质或Fe-X中间合金的形式加入。
优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤ii)中的熔炼温度为1000-2500℃，真空度小于2×10-5Pa，所述氩气纯度大于99％。
优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤iii)的真空退火操作中的真空度小于1×10-3Pa，退火时间为1天至30天。
优选地，根据本发明所述的方法，所述步骤iv)中的氢气压力为大于0个大气压且小于或等于5个大气压，在氢气中的退火温度为0～350℃，退火时间为1分钟至1天。
优选地，根据本发明所述的方法，在所述步骤iv)中利用PCT(压力-浓度-温度)实验分析仪得到多间隙原子氢化物中间隙氢原子的含量。
优选地，根据本发明所述的方法，在所述步骤iv)中一次性吸氢至所需含量。
所述步骤iv)中所述单相样品制成的粉末为粒径小于2毫米的不规则粉末，并且所述氢气退火中氢气纯度大于99％。
以下参照具体的实例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1制备LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)多间隙原子氢化物
按化学式制备间隙母合金LaFe11.5Al1.5C0.2，具体工艺为：
i)按化学式LaFe11.5Al1.5C0.2称料，将纯度高于99.9％的市售稀土金属La、R及Fe、Fe-C中间合金和Al原料混合；其中，稀土金属La及R过量添加5％(原子百分比)来补偿熔炼过程中的挥发和烧损；
ii)将步骤i)配制好的原料放入电弧炉中，抽真空至2×10-5Pa以上，用通常的高纯氩气清洗方法清洗1～2次后，采用通常的方法在1大气压的高纯氩气保护下反复翻转熔炼1～6次，熔炼温度以熔化为止；
iii)在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钼片包好，密封在真空石英管内，在1000℃退火两周后淬入液氮中，获得该系化合物样品。
利用Cu靶X射线衍射仪(Rigaku公司生产，型号：RINT2400)测定了样品的室温X射线(XRD)衍射谱线，结果表明样品为NaZn13立方晶体结构，图1示出间隙母合金LaFe11.5Al1.5C0.2的室温XRD谱线，具有很好的单相性。
然后按化学式制备多间隙原子氢化物LaFe11.5Al1.5C0.2H0.5和LaFe11.5Al1.5C0.2H1.0，向母合金LaFe11.5Al1.5中再次引入间隙H原子，具体工艺为：
将前面制备的新鲜LaFe11.5Al1.5C0.2母合金碎成颗粒，置于高压容器中，抽真空至2×10-5Pa以上，在350℃下，向高压容器中通入高纯H2，气体压力分别为0.02和0.08个大气压，保持吸气时间为1小时；将高压容器放入室温(20℃)水中，与此同时，用机械泵抽去高压容器中剩余的氢气，冷却至室温，根据PCT(压力-浓度-温度)性能测试仪(北京有色金属研究总院生产)分析和称重计算，获得H含量约为0.5和1.0的多间隙原子氢化物LaFe11.5Al1.5C0.2Hx。
在超导量子磁强计(SQUID，商品名：超导量子干涉磁强计，厂商名：Quantum Design，USA，商品型号：MPMS-7)上测定的本实例多间隙原子氢化物LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)的热磁曲线(M-T)，如图2所示，从M-T曲线上可以确定多间隙原子氢化物LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)的居里点TC分别为218K、262K和309K。
在SQUID上测定该多间隙原子氢化物LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)在居里温度附近的等温磁化曲线如图3(a)、(b)和(c)所示。
根据Maxwell关系(∂S(T,H)∂H)T=(∂M(T,H)∂T)H,]]>可从等温磁化曲线计算磁熵变。
本实施例制备的多间隙原子氢化物LaFe11.5Al1.5C0.2Hx(x＝0、0.5和1.0)在居里温度附近的磁熵变-温度(-ΔS-T)曲线如图4所示。从图中可以看出，在TC处出现了非常大的磁熵变，在0～5T磁场变化下，磁熵变分别达到11.87J/kg K、13.32J/kg K、13.83J/kg K，即随着氢含量的增加，该系列合金磁熵变逐渐增大，这是以前在其它材料中没有发现过的，这是因为间隙氢原子的引入使得该系列合金的磁矩增大，从而使得磁矩的变化也有所增大，根据Maxwell关系，磁熵变也会因此而有所增大，另外相变区域变窄也有利于获得更大的磁熵变。值得注意的是在室温附近该系列合金的磁熵变高于金属Gd 40％以上，由于该系列合金原材料均为相对Gd廉价的多的La、Fe、A以及Fe-C合金等，具备大规模工业化、民用化生产的条件。此外，与氢化物LaFe11.5Al1.5Hx相比，样品更加稳定，氢在350摄氏度条件下仍能稳定存在于间隙中，如图5所示，更适于作为磁制冷材料应用。
对比例：稀土金属Gd
选用典型的室温磁制冷材料Gd(纯度为99.9％)作为比较例。在超导量子磁强计(SQUID，商品名：超导量子干涉磁强计，厂商名：QuantumDesign，USA，商品型号：MPMS-7)上面测得100Oe磁场下，其居里温度为293K，在0-5T磁场变化下，测得居里温度处磁熵变为9.8J/kg K。
以上已经参照具体的实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方案做出各种改变和改进。