一种从废印刷电路板中回收有价金属的方法 【技术领域】
本发明涉及一种从废印刷电路板中回收有价金属的方法。具体地说是通过旋流电解技术从废印刷电路板中回收有价金属的方法。
背景技术
据报道，每年全球产出的废电子产品高达3000～4000万吨，而印刷电路板(PCB)中含有Pb、Sn、Sb、Al、聚氯乙烯及卤化物阻燃剂等多种有毒有害物质，是一种高度危险的固体垃圾。同时废弃印刷电路板中还富含有金、银、钯、铂等贵金属。据报道，1吨电脑部件含0.9kg的黄金、270kg塑料、128.7kg铜、58.8kg铅、39.6kg锡、36kg镍、19.8kg锑以及铂、钯等贵金属。据统计，1t随意收集的电脑板卡中大约含有272kg塑料、130kg铜、41kg铁、29kg铅、20kg锡、10kg锑、9kg银、18kg镍、0.45kg金和钯、铂等贵金属，仅其中所含的金、银、铂、钯等金属价值非常高。每1t废弃的手机中含3.5kg银、0.34kg金、0.14kg钯和130kg铜。目前废旧印刷电路板资源化已经引起了全球范围的密切关注。CN101270411A公开了一种从废电路板中回收铜金属的方法，它将从废印刷电路板上剥离下来的表面有高分子膜材料的铜金属浸泡在溶胀剂中，溶胀1min～4h，控制温度在室温至200℃，将铜金属基体材料与其表面的高分子膜材料分离；利用铜金属与高分子膜材料的比重差异，将高分子膜材料与铜金属分类回收。CN101230421A公开了一种从废电路板中提金的方法，采用二次酸浸对废电路板金属颗粒进行预处理，一次浸出采用0.25～3mol/L硝酸，0.5～10mol/L硫酸，混酸溶液浸出废电路板中包裹金的以铜为主的贱金属，通过稀HNO3溶液对贱金属的二次溶出，进一步为后续提金创造有利条件，反应中产生的少量氮氧化物采用水吸收，随后使用非氰络合剂硫脲选择性浸出金、银，最后利用贱金属铁粉置换浸出液中的金、银，实现金、银的资源回收。CN1012352719A公开了一种废电路板的回收工艺，主要是通过破碎、磨粉、风选、筛选、电选将塑料和金属分离。以上技术仅局限于从废电路板中回收一种金属或是仅将塑料和金属分开，没有彻底提炼分离金属，金属损失率高，且耗酸耗碱多，易造成二次污染等。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种通过旋流电解技术从废印刷电路板中回收有价金属的方法。以实现工艺简单、流程短、能耗低、环境友好、能适用于工业化推广。
本发明的技术方案包括以下步骤：
(1)将印刷电路板分选粉碎含多金属部分的粉末与NaOH∶NaNO3＝1∶0～1.0的熔化剂按1∶0.1～1.0的质量比混匀后，在350～550℃下低温熔炼1～3.5h；
(2)熔炼产物冷却、磨细后按水∶熔炼固体的质量比为1∶1～6∶1加入25～60℃的热水，在100～1000r/min的搅拌下，浸出0.5～3h；
(3)过滤：滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SnO3、Na2SbO3、NaAlO2混合结晶，并返回炼铅或炼锡的冶炼厂提取有价金属；蒸发母液返回水浸工序；滤渣进入后续工序；
(4)滤渣加入0.5～3.5mol/LH2SO4溶液和氧化剂，在温度20～70℃浸出2～8h，将浸出后的溶液过滤，滤液在输液泵的作用下从槽底进入电解槽，进行旋流选择性电积铜，其电积条件是：电解液pH为1.0～5.0；电积温度为20～60℃，电流密度为200～550A/m2，电积时间为0.5～4h得到电积铜；所述氧化剂为5～15g过硫酸盐氧化剂或以5～30g/h的速率通入O3，或加入5～50mlH2O2，滤渣进入后续工序；
(5)电积后液再进行旋流选择性电积金属镍，其电积条件是：电积温度为20～70℃，电流密度为200～450A/m2，电解液pH为1.0～5.0，电积时间为0.5～4h后得到电积镍，电积后液返回H2SO4浸出；
(6)第四步的滤渣按照液固比5∶1～1∶1，加入5～25％HNO3溶液，控制浸出温度为20～80℃；浸取0.5～2.5h；浸出后液用旋流电积金属银，其电积条件是：电积温度为20～60℃，电流密度为50～200A/m2，电解液pH为1.0～5，电积0.5～4h后得到电积银；
(7)电积后液过滤后，滤液返回硝酸浸出，滤渣加入1～5倍质量的王水，在温度20～70℃、100～1000r/min的搅拌条件下浸出1～2.5h；
(8)王水浸出后液用旋流电积金，其电积条件是：电积温度为20～60℃，电流密度为50～400A/m2，电解液pH为1.0～5.5，电积0.5～4h后得到电积金；
(9)在电积金后的电积后液中加入饱和NH4Cl反应2～8h后过滤，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂；滤液进入后续工序；
(10)在沉淀后液中按钯∶甲酸＝0.5～3的比例加入甲酸，在50～90℃强烈搅拌的条件下反应0.5～2h，pH控制在6.0～9.0，得到粗钯粉。
所述旋流选择电积金属铜的电积条件是：电积温度为40～60℃，电流密度为350～500A/m2，电积过程中电解液pH控制在1.0～5.0，电积时间为0.5～3h。
所述旋流选择电积金属镍的电积条件是：电积温度为45～70℃，电流密度为200～450A/m2，电积过程中电解液pH控制在1.0～4.0，电积时间为1～3h。
所述旋流电积金属银的电积条件是：电积温度为40～80℃，电流密度为50～200A/m2，电积过程中电解液pH控制在1.0～5.0，电积时间为0.5～4h。
本发明根据组分及其存在形态的特点，可分别提取出铜、镍、银、金、铂、钯等主产品和含铅、锡、锑、铝的副产品；实现了废印刷电路板中有价金属资源再生利用的最大化，也解决了大量废印刷电路板对环境污染的问题；所得到的铜、镍、银、金、铂、钯等主产品的纯度高；使用的旋流电解技术还具有能耗低，试剂消耗少、生产过程环境友好，工艺流程短，操作简单等优点。
【具体实施方式】
实施例1
将经过粉碎分选的PCB含多金属粉末部分与NaOH∶NaNO3＝1∶0的熔化剂按1∶0.4的质量比混匀后放入加热炉中，在420℃下低温熔炼2.5h；熔炼产物冷却、磨细后用热水在液固比2∶1(重量比)，温度25℃，以1000r/min的速度搅拌的条件下浸出2h；浸出后的溶液过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SnO3、Na2SbO3、NaAlO2混合结晶，返回炼铅或炼锡等相应冶炼厂提取有价金属；蒸发母液返回水浸工序；将500g滤渣在的1.5mol/LH2SO4溶液加入10g过硫酸盐氧化剂、在温度为55℃、浸出2h，浸出浸出后的溶液过滤后，滤渣进入后续工序，滤液利用旋流电积选择性沉积金属铜，其电积条件是：电积温度为20℃，电流密度为350A/m2，电解液pH为1.0，电积1.5h后得到电积铜；
利用上步得到地电积后液，旋流选择电积金属镍，其电积条件是：电积温度为20℃，电流密度为250A/m2，电解液pH为1.0，电积1.5h后得到电积镍，电积后液返回H2SO4浸出；
在H2SO4浸出后的滤渣中，按液固比1∶1(重量比)25％HNO3溶液，控制浸出温度为30℃，浸出0.5h；浸出后液利用旋流电积金属银，其电积条件是：电积温度为20℃，电流密度为100A/m2，电解液pH为1.0，电积0.5h后得到电积银；电积后液过滤后，滤液返回硝酸浸出，滤渣加入1倍质量的王水，在400r/min的速度搅拌和温度控制在40℃的条件下浸出1h；浸出后液利用旋流电积金，其电积条件是：电积温度为20℃，电流密度为150A/m2，电解液pH为5.5，电积0.5h后得到电积金；在电积金后的余液中加入饱和NH4Cl反应6h后过滤，滤液进入后续工序，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂；向沉淀后液中按钯∶甲酸＝0.5的比例加入甲酸，在60℃强烈搅拌的条件下反应2h，pH控制在6.0，得到粗钯粉。各种主产品回收率分别是：Cu 98.6％、Ni 97.5％、Ag 95.3％、Au 99.5％、Pt 98.9％、Pd 93.4％。
实施例2
将经过粉碎分选的PCB含多金属粉末部分与NaOH∶NaNO3＝1∶0.4的熔化剂按1∶0.1的质量比混匀后放入加热炉中，在350℃下低温熔炼1.5h；熔炼产物冷却、磨细后用热水在液固比1∶1(重量比)，温度35℃，以100r/min的速度搅拌的条件下浸出0.5h；浸出后的溶液过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SnO3、Na2SbO3、NaAlO2混合结晶，返回炼铅或炼锡等相应冶炼厂提取有价金属；蒸发母液返回水浸工序；将500g滤渣在的3.5mol/LH2SO4溶液中以20g/h通入O3、在温度为20℃、浸出8h，浸出浸出后的溶液过滤后，滤渣进入后续工序，滤液利用旋流电积选择性沉积金属铜，其电积条件是：电积温度为60℃，电流密度为200A/m2，电解液pH为3.0，电积4h后得到电积铜；
利用上步得到的电积后液，旋流选择电积金属镍，其电积条件是：电积温度为40℃，电流密度为200A/m2，电解液pH为5.0，电积0.5h后得到电积镍，电积后液返回H2SO4浸出；
在H2SO4浸出后的滤渣中，按液固比5∶1(重量比)5％HNO3溶液，控制浸出温度为30℃，浸出2.5h；浸出后液利用旋流电积金属银，其电积条件是：电积温度为60℃，电流密度为50A/m2，电解液pH为5.0，电积4h后得到电积银；电积后液过滤后，滤液返回硝酸浸出，滤渣加入5倍质量的王水，在1000r/min的速度搅拌和温度控制在35℃的条件下浸出2.5h；浸出后液利用旋流电积金，其电积条件是：电积温度为60℃，电流密度为50A/m2，电解液pH为2.5，电积1.5h后得到电积金；在电积金后的余液中加入饱和NH4Cl反应2h后过滤，滤液进入后续工序，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂；向沉淀后液中按钯∶甲酸＝1的比例加入甲酸，在50℃强烈搅拌的条件下反应1h，pH控制在7.0，得到粗钯粉。各种主产品回收率分别是：Cu 98.6％、Ni 97.5％、Ag 95.3％、Au 99.5％、Pt 98.9％、Pd 93.4％。
实施例3
将经过粉碎分选的PCB含多金属粉末部分与NaOH∶NaNO3＝1∶1.0的熔化剂按1∶0.8的质量比混匀后放入加热炉中，在550℃下低温熔炼1h；熔炼产物冷却、磨细后用热水在液固比4∶1(重量比)，温度45℃，以400r/min的速度搅拌的条件下浸出3h；浸出后的溶液过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SnO3、Na2SbO3、NaAlO2混合结晶，返回炼铅或炼锡等相应冶炼厂提取有价金属；蒸发母液返回水浸工序；将500g滤渣在的0.5mol/LH2SO4溶液中加入40mlH2O2、在温度为35℃、浸出4h，浸出浸出后的溶液过滤后，滤渣进入后续工序，滤液利用旋流电积选择性沉积金属铜，其电积条件是：电积温度为40℃，电流密度为450A/m2，电解液pH为5.0，电积0.5h后得到电积铜；
利用上步得到的电积后液，旋流选择电积金属镍，其电积条件是：电积温度为55℃，电流密度为350A/m2，电解液pH为2.0，电积4h后得到电积镍，电积后液返回H2SO4浸出；
在H2SO4浸出后的滤渣中，按液固比4∶1(重量比)10％HNO3溶液，控制浸出温度为50℃，浸出2h；浸出后液利用旋流电积金属银，其电积条件是：电积温度为30℃，电流密度为150A/m2，电解液pH为2.0，电积1h后得到电积银；电积后液过滤后，滤液返回硝酸浸出，滤渣加入2倍质量的王水，在100r/min的速度搅拌和温度控制在20℃的条件下浸出1.5h；浸出后液利用旋流电积金，其电积条件是：电积温度为30℃，电流密度为300A/m2，电解液pH为1.0，电积3h后得到电积金；在电积金后的余液中加入饱和NH4Cl反应5h后过滤，滤液进入后续工序，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂；向沉淀后液中按钯∶甲酸＝2的比例加入甲酸，在80℃强烈搅拌的条件下反应0.5h，pH控制在8.0，得到粗钯粉。各种主产品回收率分别是：Cu 98.6％、Ni 97.5％、Ag 95.3％、Au 99.5％、Pt 98.9％、Pd 93.4％。
实施例4
将经过粉碎分选的PCB含多金属粉末部分与NaOH∶NaNO3＝1∶0.5的熔化剂按1∶0.1的质量比混匀后放入加热炉中，在500℃下低温熔炼3.5h；熔炼产物冷却、磨细后用热水在液固比6∶1(重量比)，温度60℃，以800r/min的速度搅拌的条件下浸出3h；浸出后的溶液过滤，滤液经蒸发浓缩后得到Na2PbO3、Na2SnO3、Na2SbO3、NaAlO2混合结晶，返回炼铅或炼锡等相应冶炼厂提取有价金属；蒸发母液返回水浸工序；将500g滤渣在的2.5mol/LH2SO4溶液中加入5g过硫酸盐氧化剂、在温度为70℃、浸出6h，浸出浸出后的溶液过滤后，滤渣进入后续工序，滤液利用旋流电积选择性沉积金属铜，其电积条件是：电积温度为50℃，电流密度为550A/m2，电解液pH为2.0，电积2.5h后得到电积铜；
利用上步得到的电积后液，旋流选择电积金属镍，其电积条件是：电积温度为70℃，电流密度为450A/m2，电解液pH为3.0，电积3h后得到电积镍，电积后液返回H2SO4浸出；
在H2SO4浸出后的滤渣中，按液固比3∶1(重量比)15％HNO3溶液，控制浸出温度为70℃，浸出1h；浸出后液利用旋流电积金属银，其电积条件是：电积温度为50℃，电流密度为200A/m2，电解液pH为4.0，电积3h后得到电积银；电积后液过滤后，滤液返回硝酸浸出，滤渣加入4倍质量的王水，在800r/min的速度搅拌和温度控制在30℃的条件下浸出2h；浸出后液利用旋流电积金，其电积条件是：电积温度为50℃，电流密度为400A/m2，电解液pH为4.5，电积4h后得到电积金；在电积金后的余液中加入饱和NH4Cl反应8h后过滤，滤液进入后续工序，滤渣为氯铂酸铵，经精炼后得到海绵铂；向沉淀后液中按钯∶甲酸＝3的比例加入甲酸，在90℃强烈搅拌的条件下反应1.5h，pH控制在9.0，得到粗钯粉。各种主产品回收率分别是：Cu 98.6％、Ni 97.5％、Ag 95.3％、Au 99.5％、Pt 98.9％、Pd 93.4％。