一种粉状聚羧酸超分散剂的制备方法 技术领域 本发明涉及一种粉状超分散剂的制备方法， 更具体地说， 涉及一种粉状聚羧酸超 分散剂的制备方法。
背景技术 目前市场上常见的粉状超分散剂有萘系、 三聚氰胺系和氨基磺酸盐系， 但是这类 分散剂添加量高、 分散稳定性差， 残留的萘、 甲醛会污染环境。 因此， 人们致力于寻找新的超 分散剂以替代传统的萘系、 三聚氰胺系分散剂。
聚羧酸超分散剂具有低掺量、 高分散性能和分散稳定性能等优点， 在混凝土、 砂 浆、 水泥基自流平材料、 石膏基自流平材料和涂料领域得到大规模的应用。目前， 聚羧酸超 分散剂主要以液体的形态流通和使用， 造成产品的包装和运输成本高、 现场使用时不易计 量等缺点 ； 此外， 液体聚羧酸超分散剂不能用于干粉砂浆、 灌浆材料、 粉末涂料等领域。
由于聚羧酸超分散剂中含有大量的聚氧化烯、 羧酸基等亲水性基团， 制备成粉状 超分散剂时极易吸水和结块， 从而严重影响了粉状聚羧酸超分散剂产品的储存稳定性能和 使用方便性。
发明内容 本发明的目的是提供一种具有优良抗结块性的粉状聚羧酸超分散剂的制备方法。
本发明的发明人研究得到如下结果 ： 通过在喷雾干燥前向聚羧酸聚合物溶液中加 入超细无机粉体或溶胶， 可以大幅提高粉体聚羧酸超分散剂的易成粉性能和抗结块性能 ； 通过在喷雾干燥时同时向干燥室中加入无机隔离剂， 可以减少粉体的粘壁和结块， 同时进 一步提高粉状聚羧酸超分散剂的抗结块能力。
本发明的粉状聚羧酸超分散剂的制备方法是这样实现的 ：
一种粉状聚羧酸超分散剂的制备方法， 它由以下步骤组成 ：
步骤 1 ： 将超细无机粉体或溶胶加入到聚羧酸聚合物溶液中， 并使其均匀混合， 得 到聚羧酸浆体 ； 其中， 聚羧酸聚合物溶液的固含量为 10％～ 60％， 超细无机粉体或溶胶 / 聚 羧酸聚合物溶液的重量比为 0.001 ～ 20 ；
步骤 2 ： 将步骤 1 得到的聚羧酸浆体通过雾化器形成雾化液滴并进入干燥室干燥 脱水 ； 在聚羧酸浆体雾化干燥的同时， 向干燥室中加入无机隔离剂， 防止形成的粉体粘壁和 结块， 得到粉状聚羧酸超分散剂。
所述的超细无机粉体或溶胶为碳酸钙、 氧化铁、 氧化锆、 氧化钛、 氧化硅、 氧化铝的 2 2 超细粉体或溶胶， 其比表面积在 1.0m /g ～ 900.0m /g 之间 ； 在制备聚羧酸浆体时， 超细无机 粉体或溶胶是其中的一种、 两种或者多种混合使用。
所述的聚羧酸聚合物由以下单体共聚得到 ：
a)、 5％～ 92％质量百分比用通式 (1) 表示的单体 A，
式中 ： p 表示亚甲基的个数， 为 0-2 的整数 ； q 为 0 或者 1， 当 q 为 0 时， 表示单体 A 不存在羰基， 为不饱和聚醚 ； 当 q 为 1 时， 表示单体 A 为聚醚的不饱和羧酸酯 ； R1 表示氢、 甲 基或者 COOM 基团 ； R2 是氢、 甲基或者 CH2COOM 基团， M 表示氢、 单价金属、 二价金属、 铵基或 者有机胺基 ； R3O 表示 2 ～ 8 个碳原子的氧化烯基及其混合物， 它们是均聚物或者无规共聚 物或者嵌段共聚物 ； n 表示氧化烯基的平均加成摩尔数， 为 1 ～ 180 中的任意数 ； R4 表示氢 或 1 ～ 6 个碳原子的烷基或其混合物。在共聚物中， 单体 A 是其中一种、 两种或者多种混合 使用。
b)、 8％～ 95％质量百分比用通式 (2) 表示的单体 B，
式中， R5 表示氢、 甲基或 COOM 基团， R6 表示氢、 甲基或 CH2COOM 基团， M 表示氢、 单 在单 价金属、 二价金属、 铵基或者有机胺基 ； 当 R5 表示为 COOM 或 R6 表示为 CH2COOM 基团时， 体 C 的两个 COOM 基团间以 COOM 形式存在或者形成酸酐。在共聚物中， 单体 B 是其中一种、 两种或者多种混合使用。
c)、 0 ～ 30％质量百分比的单体 C， 单体 C 为丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 丙烯腈、 不 饱和磺酸或其盐、 丙烯酰胺、 羟甲基丙烯酰胺、 乙烯基酯、 乙烯基芳香族化合物。具体地说， 适合的单体 C 为 ： 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙 烯酸二甲氨基乙酯、 丙烯酸二乙胺基乙酯、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸 丁酯、 甲基丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟丙酯、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸二乙 胺基乙酯、 丙烯腈、 烯丙基磺酸钠、 甲基烯丙基磺酸钠、 对苯乙烯磺酸钠、 2- 丙烯酰胺 -2- 甲 基丙磺酸或其盐、 丙烯酸磺乙酯、 甲基丙烯酸磺乙酯、 丙烯酰胺、 羟甲基丙烯酰胺、 醋酸乙烯 酯、 丙酸乙烯酯、 苯乙烯、 甲基苯乙烯等。在共聚物中， 单体 C 是其中一种、 两种或者多种混 合使用。
所述的聚羧酸聚合物的重均分子量为 5000-120000。
所述的干燥室干燥脱水温度为 120 ～ 260℃。
所述的无机隔离剂为碳酸钙、 石灰石、 滑石、 石膏、 二氧化钛、 氧化硅、 氧化铝、 硅微 粉、 高岭土等无机颗粒 ； 在制备过程中， 无机隔离剂是其中一种、 两种或者多种混合使用。
所述的无机隔离剂加入量与聚羧酸聚合物溶液的的重量比为 0.001 ～ 5.0。
通过喷雾干燥制备粉状聚羧酸超分散剂后， 可以根据需要选择是否对粉状聚羧酸 超分散剂进行冷风干燥。
本发明的粉状聚羧酸超分散剂能够与已知的促凝剂、 早强剂、 缓凝剂、 引气剂、 消 泡剂、 增粘剂及减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。
通过喷雾干燥制备粉状聚羧酸超分散剂后， 可以根据需要选择是否进行过筛和筛 的目数。
采用本发明方法制备的粉状聚羧酸超分散剂具有优良的水泥净浆分散性和分散
稳定性， 同时本发明的粉状聚羧酸超分散剂还具有优良抗结块性能。
抗结块性能测试方法 ：
准确称取 100.0g 粉状聚羧酸超分散剂样品并将其全部放入直径约 65mm 的 250mL 玻璃烧杯中， 轻轻振动使粉状聚羧酸超分散剂平整， 将重 200.0g 的标准砝码轻压在超分散 剂上， 然后将烧杯放入烘箱中， 在 50℃下放置 24 小时， 然后轻倒出来观察粉体结块情况。 用 表 1 所示等级来表示粉状聚羧酸超分散剂的抗结块性能 ：
表 1 粉状聚羧酸超分散剂抗结块性能等级的表示方法
等级 非常好 好 一般 差 很差粉体结块情况 粉体没有任何结块， 状态同压块测试前基本一样 粉体有少量的小结块， 且结块轻轻振动就破碎消失 粉体有较多的小结块和少量的大结块 粉体有较多的大结块， 且结块坚硬 粉体有很多大结块， 且结块坚硬不易破碎具体实施方式 通过以下实施例进一步对本发明进行描述， 但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到的聚羧酸聚合物溶液所代表的聚合物如下 ：
聚羧酸聚合物溶液 PC1 ： 由 85％重量的烯丙基聚乙二醇 ( 分子量 1200)、 15％重量 的丙烯酸在水溶液中聚合得到， 重均分子量 24900， 固含量 30.0％ ；
聚羧酸聚合物溶液 PC2 ： 由 85％重量的甲氧基聚乙二醇 ( 分子量 1000) 甲基丙烯 酸酯、 15％重量的甲基丙烯酸在水溶液中聚合得到， 重均分子量 38500， 固含量 40.0％ ；
聚羧酸聚合物溶液 PC3 ： 由 50％重量的甲基烯丙基聚乙二醇 ( 分子量 2400)、 38％ 重量的甲氧基聚乙二醇 ( 分子量 1000) 丙烯酸酯、 12％重量的丙烯酸在水溶液中聚合得到， 重均分子量 44500， 固含量 45.0％。
实施例 1
在搅拌的情况下， 逐渐将比表面积为 30.0g 25.0m2/g 的纳米碳酸钙粉末逐渐加入 到 2.0kg 30.0％固含量的聚羧酸聚合物溶液 PC1 中， 并继续搅拌至聚羧酸浆体均匀。然后 将得到的聚羧酸浆体通过 30000rpm 的高速离心雾化器雾化， 并进入进风温度为 160℃的干 燥塔干燥脱水， 与此同时向干燥塔中吹入 30.0g 1250 目的碳酸钙隔离剂， 加入聚羧酸浆体 的速度控制为使干燥塔的出风温度在 85℃左右。 收集并用 20 目方孔筛过滤粉体， 得到粉状 聚羧酸超分散剂， 记为 SDP-1。
实施例 2
在搅拌的情况下， 逐渐将比表面积为 20.0g 300.0m2/g 的纳米二氧化硅末粉末逐
渐加入到 2.0kg 40.0％固含量的聚羧酸聚合物溶液 PC2 中， 并继续搅拌至聚羧酸浆体均 匀。然后将得到的聚羧酸浆体通过 35000rpm 的高速离心雾化器雾化， 并进入进风温度为 240℃的干燥塔干燥脱水， 与此同时向干燥塔中吹入 60.0g1250 目的滑石粉隔离剂， 加入聚 羧酸浆体的速度控制为使干燥塔的出风温度在 100℃左右。收集并用 10 目方孔筛过滤粉 体， 得到粉状聚羧酸超分散剂， 记为 SDP-2。
实施例 3
在搅拌的情况下， 逐渐将比表面积为 54.0g 50.0m2/g 的纳米二氧化钛末粉末逐渐 加入到 2.0kg 45.0％固含量的聚羧酸聚合物溶液 PC3 中， 并继续搅拌至聚羧酸浆体均匀。 然后将得到的聚羧酸浆体通过 30000rpm 的高速离心雾化器雾化， 并进入进风温度为 140℃ 2 的干燥塔干燥脱水， 与此同时向干燥塔中吹入 18.0g300.0m /g 的纳米二氧化硅末粉末， 加 入聚羧酸浆体的速度控制为使干燥塔的出风温度在 70℃左右。收集并用 20 目方孔筛过滤 粉体， 得到粉状聚羧酸超分散剂， 记为 SDP-3。
比较例 1
在搅拌的情况下， 逐渐将比表面积为 30.0g 25.0m2/g 的纳米碳酸钙粉末逐渐加入 到 2.0kg 30.0％固含量的聚羧酸聚合物溶液 PC1 中， 并继续搅拌至聚羧酸浆体均匀。然后 将得到的聚羧酸浆体通过 30000rpm 的高速离心雾化器雾化， 并进入进风温度为 160℃的干 燥塔干燥脱水， 加入聚羧酸浆体的速度控制为使干燥塔的出风温度在 85℃左右。收集并用 20 目方孔筛过滤粉体， 得到粉状聚羧酸超分散剂， 记为 P-1。 比较例 2
将 2.0kg 40.0 ％固含量的聚羧酸聚合物溶液 PC2 通过 30000rpm 的高速离心雾 化器雾化， 并进入进风温度为 240 ℃的干燥塔干燥脱水， 与此同时向干燥塔中吹入 32.0g 2 300.0m /g 的纳米二氧化硅末粉末， 加入聚羧酸聚合物溶液 PC2 的速度控制为使干燥塔的出 风温度在 100℃左右。 收集并用 20 目方孔筛过滤粉体， 得到粉状聚羧酸超分散剂， 记为 P-2。
比较例 3
将 2.0kg 45.0％固含量的聚羧酸聚合物溶液 PC3 通过 30000rpm 的高速离心雾化 器雾化， 并进入进风温度为 140℃的干燥塔干燥脱水， 加入聚羧酸浆体的速度控制为使干燥 塔的出风温度在 70℃左右。得到的粉状聚羧酸超分散剂记为 P-3。
对于实施例 1-3 和比较例 1-3， 其超细无机材料、 聚羧酸聚合物溶液、 无机隔离剂 的种类和用量， 干燥温度等见表 2。
表 2 实施例和比较例的配方条件
将本发明实施例得到的粉状聚羧酸超分散剂 SDP-1 ～ SDP-3、 比较例得到的粉状 聚羧酸超分散剂 P-1 ～ P-3 和市售某厂家的粉状聚羧酸超分散剂 P 进行粉体流动性、 抗结 块性能测试， 测试方法按照说明书描述的方法进行， 得到的结果见表 3。
表 3 粉状聚羧酸超分散剂的抗结块性能测试结果
样品编号 实施例 1(SDP-1) 实施例 2(SDP-2) 实施例 3(SDP-3) 比较例 1(P-1) 比较例 2(P-2) 比较例 3(P-3) 市售粉状聚羧酸 (P)
抗结块性能 好 非常好 非常好 差 一般 很差 差将本发明实施例得到的粉状聚羧酸超分散剂 SDP-1 ～ SDP-3 和比较例得到的粉 状聚羧酸超分散剂 P-1 ～ P-3 和市售某厂家的粉状聚羧酸超分散剂 P 进行水泥净浆分 散性能、 分散稳定性能和砂浆减水率、 砂浆抗压强度等应用性能测试， 测试方法按照 GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》 和 GB 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》 ， 得到的结果见表 4。
表 4 粉状聚羧酸超分散剂的应用性能测试
注： 测试粉状聚羧酸超分散剂的应用性能时， 粉状聚羧酸超分散剂的加入量为0.20％。9