高温无铅PTC材料以及生产工艺.pdf

一种高温无铅PTC材料以及生产工艺，它属于热敏陶瓷加工材料技术领域，包括主原料、半导化剂、掺杂剂和烧结助剂，其特征在于主原料为碳酸钡、碳酸锶、碳酸钙、碳酸钠、氧化铋和二氧化钛；半导化剂为氧化铌、氧化钇、氧化镧、氧化锑和氧化钽中的至少两种，半导化剂的添加量占材料总量的摩尔百分比为0.05～5.0％mol；主原料各种成分和半导化剂的摩尔配比为：(BaXSrYCaZ)1-m(Bi1/2Na1/2)mTinO3+aE1；上述各种主要原材料和微量原料经过两次配料，第一次配料后进行混合料湿磨；出罐压滤后放入120℃干燥箱中烘干，装入坩埚后在1100℃下保温2小时预合成，再进行二次配料后加水湿磨24h后烘干，混合造粒，干压成坯片，将坯片放入1300℃氮气炉中高温烧结1时成瓷。

1、  一种高温无铅PTC材料，它包括主原料、半导化剂、掺杂剂和烧结助剂，其特征在于所述的主原料为碳酸钡BaCO₃、碳酸锶SrCO₃、碳酸钙CaCO₃、碳酸钠Na₂CO₃、氧化铋Bi₂O₃和二氧化钛TiO₂；半导化剂为氧化铌Nb₂O₅、氧化钇Y₂O₃、氧化镧La₂O₃、氧化锑Sb₂O₃和氧化钽Ta₂O₅中的至少两种，所述的半导化剂的添加量占材料总量的摩尔百分比为0.05～5.0％mol；所述的主原料各种成分和半导化剂的摩尔配比为：
(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁；其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；E₁为半导化剂；
所述的掺杂剂为氧化锰MnO₂，添加量占材料总量的0.10～0.20％mol；所述的烧结助剂包括氧化铝Al₂O₃、氧化硅SiO₂和添加剂，所述的添加剂包括氧化镁MgO、氮化硅Si₃N₄、氮化硼BN和氧化铜CuO中的至少一种，添加量占材料总量的摩尔百分比为5～10％mol，所述的烧结助剂和添加剂在总材料中的配比量为：
(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；
E₁为半导化剂，E₂为掺杂剂，E₃为烧结助剂。

2、  如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料，其特征在于所述的半导化剂为氧化铌Nb₂O₅、氧化钇Y₂O₃、氧化镧La₂O₃、氧化锑Sb₂O₃和氧化钽Ta₂O₅中的至少两种，添加量占材料总量的摩尔百分比为0.05～5.0％mol，其中具体每个成分所占的摩尔百分比为Nb₂O₅：0.01～0.10％mol，Y₂O₃：0.15～0.25％mol，La₂O₃：0.05～0.15％mol，Sb₂O₃：0.10～0.20％mol，Ta₂O₅：0.10～0.20％(mol)。

3、  如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料，其特征在于所述的烧结助剂包括氧化铝Al₂O₃、氧化硅SiO₂和添加剂，所述的添加剂包括氧化镁MgO、 氮化硅Si₃N₄、氮化硼(BN)和氧化铜CuO中的至少一种，添加量占材料总量的摩尔百分比为5～10％mol，其中具体每个成分所占的摩尔百分比为Al₂O₃：2.5～5.0％mol，SiO₂：2.5～4.5％mol，MgO：0.20～0.30％mol，Si₃N₄：0.10～0.20％mol，BN：0.10～0.20％mol，CuO：0.10～0.20％mol。

4、  如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料，其特征在于所述的主原料为碳酸钡BaCO₃、碳酸锶SrCO₃、碳酸钙CaCO₃、碳酸钠Na₂CO₃、氧化铋Bi₂O₃和二氧化钛TiO₂；半导化剂为氧化铌Nb₂O₅、氧化钇Y₂O₃；掺杂剂为氧化锰MnO₂，烧结助剂为氧化铝Al₂O₃和氧化硅SiO₂，烧结助剂的添加剂为氧化镁MgO；所述的各成分的摩尔配比为：(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃，其中X＝0.82；Y＝0.10；Z＝0.08；m＝0.10；n＝1.08；E₁为半导化剂：Nb₂O₅加入量0.0005mol，Y₂O₃加入量0.0020mol；E₂为掺杂剂：MnO₂加入量为0.0010mol；E3-烧结助剂：Al₂O₃加入量为0.05mol；SiO₂加入量0.04mol；MgO加入量0.0020mol。

5、  一种权利要求1中所述的高温无铅PTC材料的生产工艺，其特征在于它包括如下的工艺：
首先准备所需原材料，主原料为碳酸钡BaCO₃、碳酸锶SrCO₃、碳酸钙CaCO₃、碳酸钠Na₂CO₃、氧化铋Bi₂O₃、二氧化钛TiO₂；半导化元素为三价或五价的稀土微量元素，且必须用两种或两种以上的半导化剂共同添加，所选择使用的半导化剂为氧化铌Nb₂O₅、氧化钇Y₂O₃、氧化镧La₂O₃、氧化锑Sb₂O₃、氧化钽Ta₂O₅中的至少两种，添加量占材料总量的0.05～5.0％mol，具体各种成分的摩尔百分比为Nb₂O₅：0.01～0.10％mol，Y₂O₃：0.15～0.25％mol，La₂O₃：0.05～0.15％mol，Sb₂O₃：0.10～0.20％mol，Ta₂O₅：0.10～0.20％mol；
选择所需要的掺杂剂，所述的掺杂剂为氧化锰MnO₂，添加量占材料总量的0.10～0.20％mol；
选择烧结助剂，烧结助剂包括氧化铝Al₂O₃、氧化硅SiO₂，并添加微量的氧化镁MgO、氮化硅Si₃N₄、氮化硼BN和氧化铜CuO中的至少一种，其添加量占材料总量5～10％mol，具体各种成分的摩尔百分比为Al₂O₃：2.5～5.0％mol，SiO₂：2.5～4.5％mol，MgO：0.20～0.30％mol，Si₃N₄：0.10～0.20％mol，BN：0.10～0.20％mol，CuO：0.10～0.20％mol；
首先进行第一次配料：
一次配料组成：(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁，其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；E₁-半导化剂；采用BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂主原料与半导化剂一次配料，湿法研磨混合20～24小时，经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度1100℃～1150℃，合成时间2～3小时；
然后再进行二次配料：
二次配料的摩尔配比为：(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；
E₁-半导化剂，E₂-掺杂剂，E₃-烧结助剂；烧结助剂、掺杂剂在二次配料时加入，与合成料湿法研磨混合20～24h，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。

6、  如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料的生产工艺，其特征在于它包括如下的工艺：
半导化剂Y₂O₃在一次配料时添加；
所述的一次配料组成：(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+a₁E₁，其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a₁＝0.00025～0.025；E₁-半导化剂；采用BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂主原料与半导化剂Y₂O₃一次配料，湿法研磨混合20～24h，经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度1100℃～1150℃，合成时间2h～3h；
然后进行二次配料：半导化剂Nb₂O₅和掺杂剂、烧结助剂在二次配料时添加；
二次配料组成：(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+a₁E₁+a₂E₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a₁＝0.00025～0.025；a₂＝0.00025～0.025；a＝a₁+a₂b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；E₁-半导化剂，E₂-掺杂剂，E₃-烧结助剂，半导化剂Nb₂O₅和掺杂剂MnO₂、烧结助剂在二次配料时加入，与合成料湿法研磨混合20～24h，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。

7、  如权利要求1中所述的高温无铅PTC材料的生产工艺，其特征在于它包括如下的工艺：
半导化剂Nb₂O₅和Y₂O₃以及掺杂剂MnO₂在一次配料时添加；
所述的一次配料组成：(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂，其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；E₁-半导化剂，E₂-掺杂剂；采用BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂主原料与半导化剂Nb₂O₅和Y₂O₃以及掺杂剂MnO₂一次配料，湿法研磨混合20～24小时，经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度1100℃～1150℃，合成时间2～3小时；
然后进行二次配料：烧结助剂Al₂O₃，、SiO₂和MgO在二次配料时添加；二次配料组成：(Ba_X Sr_Y Ca_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；E₁-半导化剂，E₂-掺杂剂，E₃-烧结助剂，烧结助剂在二次配料时加入，与合成料湿法研磨混合20～24h，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。

高温无铅PTC材料以及生产工艺
技术领域：
本发明涉及一种高温无铅PTC材料以及生产工艺，它属于热敏陶瓷加工材料技术领域。
背景技术：
目前居里温度高于120℃的PTC材料的制备工艺技术都是通过掺杂铅元素来改善其微观结构，提高其宏观特性的，而铅元素它的有毒性又是众所周知，含铅的PTCR从制备、使用到回收循环使用都存在铅危害。无铅BaTiO₃基PTC陶瓷提高居里点的研究，近年来是一个热门领域。目前国内外对无铅铁电体和压电体的研究取得了一定的成就，而BaTiO₃系列的无铅高温PTC材料研究很少。高温无铅PTC的关键是寻找不含铅的高居里温度固溶物用以调整复合PTC材料的居里温度，以解决目前高居里温度的PTC材料因含铅对环境的污染和对人类造成的危害。
现有的高温无铅PTC材料一般采用固相合成法将Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂三种原料预先混合研磨合成(Bi_1/2Na_1/2)TiO₃(简称BNT)粉体，BaCO₃、TiO₂混合研磨合成BaTiO₃粉体，然后将两种合成粉料与其它添加剂一起混合研磨、造粒、成型、烧结、电极制备成品。使用此掺杂技术及工艺，容易造成材料组分偏移，导致产品性能不稳定、生产重复性差、居里点漂移或使材料不能半导化。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备性能稳定、PTC效应较强、耐压水平较高，生产再现性强的高温无铅PTC材料以及生产工艺。
本发明是这样实现的：
一种高温无铅PTC材料，它包括主原料、半导化剂、掺杂剂和烧结助剂，其特征在于所述的主原料为碳酸钡BaCO₃、碳酸锶SrCO₃、碳酸钙GaGO₃、碳酸钠Na₂CO₃、氧化铋Bi₂O₃和二氧化钛TiO₂；半导化剂为氧化铌Nb₂O₅、氧化钇Y₂O₃、氧化镧La₂O₃、氧化锑Sb₂O₃和氧化钽Ta₂O₅中的至少两种，所述的半导化剂的添加量占材料总量的摩尔百分比为0.05～5.0％mol；所述的主原料各种成分和半导化剂的摩尔配比为：
(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁；其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；
E₁为半导化剂；
所述的掺杂剂为氧化锰MnO₂，添加量占材料总量的0.10～0.20％mol；所述的烧结助剂包括氧化铝Al₂O₃、氧化硅SiO₂和添加剂，所述的添加剂包括氧化镁MgO、氮化硅Si₃N₄、氮化硼BN和氧化铜CuO中的至少一种，添加量占材料总量的摩尔百分比为5～10％mol，所述的烧结助剂和添加剂在总材料中的配比量为：
(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；
E₁为半导化剂，E₂为掺杂剂，E₃为烧结助剂。
所述的半导化剂为氧化铌Nb₂O₅、氧化钇Y₂O₃、氧化镧La₂O₃、氧化锑Sb₂O₃和氧化钽Ta₂O₅中的至少两种，添加量占材料总量的摩尔百分比为0.05～5.0％mol，其中具体每个成分所占的摩尔百分比为Nb₂O₅：0.01～0.10％mol，Y₂O₃：0.15～0.25％mol，La₂O₃：0.05～0.15％mol，Sb₂O₃：0.10～0.20％mol，Ta₂O₅：0.10～0.20％mol。
所述的烧结助剂包括氧化铝Al₂O₃、氧化硅SiO₂和添加剂，所述的添加剂包括氧化镁MgO、氮化硅Si₃N₄、氮化硼(BN)和氧化铜CuO中的至少一种，添加量占材料总量的摩尔百分比为5～10％mol，其中具体每个成分所占的摩尔百分比为Al₂O₃：2.5～5.0％mol，SiO₂：2.5～4.5％mol，MgO：0.20～0.30％mol，Si₃N₄：0.10～0.20％mol，BN：0.10～0.20％mol，CuO：0.10～0.20％mol。
所述的主原料为碳酸钡BaGO₃、碳酸锶SrCO₃、碳酸钙CaCO₃、碳酸钠Na₂CO₃、氧化铋Bi₂O₃和二氧化钛TiO₂；半导化剂为氧化铌Nb₂O₅、氧化钇Y₂O₃；掺杂剂为氧化锰MnO₂，烧结助剂为氧化铝Al₂O₃和氧化硅SiO₂，烧结助剂的添加剂为氧化镁MgO；所述的各成分的摩尔配比为：(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃，其中X＝0.82；Y＝0.10；Z＝0.08；m＝0.10；n＝1.08；E₁为半导化剂：Nb₂O₅加入量0.0005mol，Y₂O₃加入量0.0020mol；E₂为掺杂剂：MnO₂加入量为0.0010mol；E3-烧结助剂：Al₂O₃加入量为0.05mol；SiO₂加入量0.04mol；MgO加入量0.0020mol。
本发明的工艺步骤如下：
首先准备所需原材料，主原料为碳酸钡BaCO₃、碳酸锶SrCO₃、碳酸钙CaCO₃、碳酸钠Na₂CO₃、氧化铋Bi₂O₃、二氧化钛TiO₂；半导化元素为三价或五价的稀土微量元素，且必须用两种或两种以上的半导化剂共同添加，所选择使用的半导化剂为氧化铌Nb₂O₅、氧化钇Y₂O₃、氧化镧La₂O₃、氧化锑Sb₂O₃、氧化钽Ta₂O₅中的至少两种，添加量占材料总量的0.05～5.0％mol，具体各种成分的摩尔百分比为Nb₂O₅：0.01～0.10％mol，Y₂O₃：0.15～0.25％mol，La₂O₃：0.05～0.15％mol，Sb₂O₃：0.10～0.20％mol，Ta₂O₅：0.10～0.20％mol；
选择所需要的掺杂剂，所述的掺杂剂为氧化锰MnO₂，添加量占材料总量的0.10～0.20％mol；
选择烧结助剂，烧结助剂包括氧化铝Al₂O₃、氧化硅SiO₂，并添加微量的氧化镁MgO、氮化硅Si₃N₄、氮化硼BN和氧化铜CuO中的至少一种，其添加量占材料总量5～10％mol，具体各种成分的摩尔百分比为Al₂O₃：2.5～5.0％mol，SiO₂：2.5～4.5％mol，MgO：0.20～0.30％mol，Si₃N₄：0.10～0.20％mol，BN：0.10～0.20％mol，CuO：0.10～0.20％mol；
首先进行第一次配料：
一次配料组成：(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁，其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；E₁-半导化剂；采用BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂主原料与半导化剂一次配料，湿法研磨混合20～24小时，经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度1100℃～1150℃，合成时间2～3小时；
然后再进行二次配料：
二次配料的摩尔配比为：(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；E₁-半导化剂，E₂-掺杂剂，E₃-烧结助剂；烧结助剂、掺杂剂在二次配料时加入，与合成料湿法研磨混合20～24h，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。
本发明的优选工艺步骤如下：
半导化剂Y₂O₃在一次配料时添加；
所述的一次配料组成：(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+a₁E₁，其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a₁＝0.00025～0.025；E₁-半导化剂；采用BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂主原料与半导化剂Y₂O₃一次配料，湿法研磨混合20～24h，经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度1100℃～1150℃，合成时间2h～3h；
然后进行二次配料：半导化剂Nb₂O₅和掺杂剂、烧结助剂在二次配料时添加；
二次配料组成：(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+a₁E₁+a₂E₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a₁＝0.00025～0.025；a₂＝0.00025～0.025；a＝a₁+a₂b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；E₁-半导化剂，E₂-掺杂剂，E₃-烧结助剂，半导化剂Nb₂O₅和掺杂剂MnO₂、烧结助剂在二次配料时加入，与合成料湿法研磨混合20～24h，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。
本发明的另一优选工艺步骤如下：
半导化剂Nb₂O₅和Y₂O₃以及掺杂剂MnO₂在一次配料时添加；
所述的一次配料组成：(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂，其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；E₁-半导化剂，E₂-掺杂剂；采用BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂主原料与半导化剂Nb₂O₅和Y₂O₃以及掺杂剂MnO₂一次配料，湿法研磨混合20～24小时，经压滤烘干后进行预烧反应合成，合成温度1100℃～1150℃，合成时间2～3小时；
然后进行二次配料：烧结助剂Al₂O₃，、SiO₂和MgO在二次配料时添加；
二次配料组成：(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.5～1.0；Y＝0.10～0.20；Z＝0.05～0.10；m＝0.05～0.20；n＝1.0～1.10；a＝0.0005～0.050；b＝0.0010～0.0020；c＝0.05～0.10；E₁-半导化剂，E₂-掺杂剂，E₃-烧结助剂，烧结助剂在二次配料时加入，与合成料湿法研磨混合20～24h，经造粒、成型、烧结、电极制备成品。
本发明通过优化掺杂技术及制定合理工艺，采用BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、Bi₂O₃、Na₂CO₃、TiO₂主原料与半导化元素Nb、Y、La、Sb、Ta中的至少两种进行一次配料，湿法研磨混合，进行预烧反应合成。掺杂元素Mn及烧结助剂Al、Si及Mg、Si(Si₃N₄)、B、Cu中的至少一种元素在二次配料时加入，与合成料混合研磨，之后经造粒、成型、烧结、电极可制备性能稳定、PTC效应较强、耐压水平较高，生产再现性强的高温无铅PTC产品。解决了高温无铅PTC生产再现性差的技术难题，为实现高温无铅PTC成果产业化奠定基础。
本发明新型高温无铅PTC材料的电性能参数：
居里温度Tc：120℃～250℃；
α系数：6％～20％；
β升阻比：≥3；
耐电压：≥150V/mm。
附图说明：
图1为本发明实施例1样品的电阻-温度特性曲线；
图2为本发明实施例2样品的电阻-温度特性曲线；
图3为本发明实施例3样品的电阻-温度特性曲线。
具体实施方式：
实施例1：半导化剂同时在一次配料时添加，掺杂剂、烧结助剂同时在二次配料中添加；
在本实施例中，原材料组成：(Ba_XSr_YCa_Z)_1-m(Bi_1/2Na_1/2)_mTi_nO₃+aE₁+bE₂+cE₃。其中X＝0.82；Y＝0.10；Z＝0.08；m＝0.10；n＝1.08；E₁-半导化剂：Nb₂O₅加入量0.0005mol，Y₂O₃加入量0.0020mol；E₂-掺杂剂：MnO₂加入量0.0010mol；E3-烧结助剂：Al₂O₃加入量0.05mol；SiO₂加入量0.04mol；MgO加入量0.0020mol。
本实施例各种原料依据上述的摩尔配比计算，称取各主原料的重量为：BaCO₃：145.64g、SrCO₃：13.29g、CaCO₃：7.21g、Bi₂O₃：11.65g、Na₂CO₃：2.65g、TiO₂：86.29g，半导化剂为Nb₂O₅：0.1329g、Y₂O₃：0.4517g。
第一次配料：将上述的八种原料以化合物的形式加入球磨罐中，以酒精作研磨介质，混合料湿磨24h；出罐压滤后放入120℃干燥箱中烘干，装入坩埚后在1100℃下保温2h预合成。
二次配料时加入掺杂剂和烧结助剂，即MnO₂：0.08694g、Al₂O₃：5.0980g、SiO₂：2.4032g、MgO：0.08062g，加水湿磨24h后烘干，加入适量粘结剂PVA混合造粒，干压成型24mm*15mm*2.5mm坯片，将坯片放入1300℃氮气炉中高温烧结1h成瓷，然后对成瓷片进行氧化热处理，磨片清洁干净后上电极测试性能。
样品性能参数如下：电阻值：106Ω，居里点Tc：160.6℃，α系数：9.99，β升阻比：2.791E+3，耐电压：＞150V/mm，其R-T曲线见图1。
实施例2：
半导化剂Y₂O₃在一次配料时添加，半导化剂Nb₂O₅和掺杂剂MnO₂及烧结助剂在二次配料时添加。
一次配料称取原料为：BaCO₃：145.64g、SrCO₃：13.29g、CaCO₃：7.21g、Bi₂O₃：11.65g、Na₂CO₃：2.65g、TiO₂：86.29g、Y₂O₃：0.4517g，将此七种原料按组成配比以化合物的形式加入球磨罐中，以酒精作研磨介质，混合料湿磨24h；出罐压滤后放入120℃干燥箱中烘干，装入坩埚后在1100℃下保温2h预合成。
二次配料时加入Nb₂O₅：0.1329g、MnO₂：0.08694g、Al₂O₃：5.0980g、SiO₂：2.4032g、MgO：0.08062g，加水湿磨24h后烘干，加入适量粘结剂PVA混合造粒，干压成型24mm*15mm*2.5mm坯片，将坯片放入1300℃氮气炉中高温烧结1h成瓷，然后对成瓷片进行氧化热处理，磨片清洁干净后上电极测试性能。
样品性能参数如下：电阻值：6252Ω，居里点Tc：159.1℃，α系数：6.58，β升阻比：7.117E+2，耐电压：＞150V/m，其R-T曲线见图2。
本实施例的其他部分与实施例1相同。
实施例3：
半导化剂Nb₂O₅和Y₂O₃以及掺杂剂MnO₂在一次配料时添加，烧结助剂在二次配料时添加；
一次配料称取原料为：BaCO₃：145.64g、SrCO₃：13.29g、CaCO₃：7.21g、Bi₂O₃：11.65g、Na₂CO₃：2.65g、TiO₂：86.29g、Nb₂O₅：0.1329g、Y₂O₃：0.4517g、MnO₂：0.08694g，将此九种原料按组成配比以化合物的形式加入球磨罐中，以酒精作研磨介质，混合料湿磨24小时；出罐压滤后放入120℃干燥箱中烘干，装入坩埚后在1100℃下保温2小时预合成。
二次配料时加入Al₂O₃：5.0980g、SiO₂：2.4032g、MgO：0.08062g，加水湿磨24h后烘干，再加入适量的粘结剂PVA混合造粒，干压成型为24mm*15mm*2.5mm坯片，将坯片放入1300℃氮气炉中高温烧结1h成瓷，然后对成瓷片进行氧化热处理，磨片清洁干净后上电极测试性能。
样品性能参数如下：电阻值：4910Ω，居里点Tc：152.2℃，α系数：6.87，β升阻比：8.748E+2，耐电压：＞150V/mm，R-T曲线见图3。
本实施例的其他部分与实施例1相同。