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1、10申请公布号CN104096579A43申请公布日20141015CN104096579A21申请号201410375287622申请日20140731B01J27/08200601C02F1/30200601C02F101/3020060171申请人安徽工业大学地址243002安徽省马鞍山市花山区湖东中路59号72发明人陈国昌古绪鹏吴胜华74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人蒋海军54发明名称一种等离子体AG/AGBR胶体球光催化剂的制备方法57摘要本发明公开了一种AG/AGBR胶体球光催化剂的制备方法，属于光催化剂领域。该光催化剂活性组分是AG/AGBR，其结构似胶体球，分散。
2、性好，粒径为100900NM。上述AG/AGBR胶体球制备过程简单，采用一步法完成。以PVP和CTAB为表面活性剂，同时，CTAB也是BR的来源，首先在一定温度下使二者溶解在乙二醇中，加入AGNO3，然后在155下反应15MIN，便得到AG/AGBR胶体球。本发明制备的AG/AGBR胶体球作为催化剂，用于光降解罗丹明或甲基橙取得了很好的催化效果,并且该催化剂还显示出良好的光稳定性。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页10申请公布号CN104096579ACN104096579A1/1页21一种等离子体AG。
3、/AGBR胶体球光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在初始反应温度60120下恒温搅拌30MIN，加入54150MGPVP和100160MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A；另外在常温下称取80150MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B；在搅拌的状态下，把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升到155，并保持15MIN，反应结束；将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球光催化剂。2如权利要求1所述的等离子体AG/AGBR胶体球光催化剂的制备方法，其特征在于，所述初始反应温度为105,所述AG。
4、NO3、PVP和CTAB的用量分别为100MG、95MG和120MG。权利要求书CN104096579A1/7页3一种等离子体AG/AGBR胶体球光催化剂的制备方法技术领域0001本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种等离子体光催化剂AG/AGBR胶体球的制备技术，特别涉及一种分散性好、形貌和粒径大小可控的AG/AGBR胶体球的制备技术。本发明合所制备的AG/AGBR胶体球作为催化剂，用于光降解罗丹明或甲基橙取得了很好的催化效果。背景技术0002形貌和组成可控的多组份杂化材料在催化、太阳能转化和光电技术等领域等领域均有极大的潜在应用价值PLI,ETALAUZNOHYBRIDNANOPYRAMID。
5、SANDTHEIRPHOTOCATALYTICPROPERTIES,JAMCHEMSOC2011,133,56605663；TYU,ETALAQUEOUSPHASESYNTHESISOFPT/CEO2HYBRIDNANOSTRUCTURESANDTHEIRCATALYTICPROPERTIES,ADVMATER2010,22,51885192。半导体光催化材料在环境保护方面具有突出的优点和很强的潜在应用价值，是当前环境净化处理的前沿研究课题之一。MNCHONG,ETALRECENTDEVELOPMENTSINPHOTOCATALYTICWATERTREATMENTTECHNOLOGYAREVI。
6、EW,WATERRES44201029973027PGAO,ETALSULFONATEDGRAPHENEOXIDEZNOAGPHOTOCATALYSTFORFASTPHOTODEGRADATIONANDDISINFECTIONUNDERVISIBLELIGHT,JHAZARDMATER2622013826835CCHEN,ETALNANOPOROUSNITROGENDOPEDTITANIUMDIOXIDEWITHEXCELLENTPHOTOCATALYTICACTIVITYUNDERVISIBLELIGHTIRRADIATIONPRODUCEDBYMOLECULARLAYERDEPOSITIO。
7、N,ANGEWCHEMINTED,52201391969200。而其中的AG/AGX杂化材料尤其受到重视，主要因为以下原因一，虽然AGX是光敏材料，但是AG/AGX杂化体系具有一定的稳定性。AGX具有典型的半导体能带结构，即价带、导带、禁带。吸收光子能量后，产生光生电子和空穴。多数情况下，光生电子能与银正离子结合而产生金属银原子，当光还原的银粒子达到一定程度后，随后再产生的光生电子可以通过金属银被转移，这阻止了光生电子与AG离子的进一步结合，赋予了该体系一定的稳定性。二，AG/AGX吸收的光的波长范围宽，能够提高太阳光的利用率。典型的光催化剂TIO2吸收的光的波长在紫外区，也就是只能利用太阳光。
8、能量的35。在可见光或太阳光的照射下，金属银表现出表面等离子体共振吸收效应，该吸收发生于可见光区。整个AG/AGX体系表现出了对可见光的良好吸收。三，AG/AGX杂化材料具有很高的光催化活性。在可见光的照射下，使得金属银纳米粒子表面产生了光生电子和空穴对，电子迅速传递到银纳米粒子的表面从而远离卤化银颗粒表面，而空穴将迅速地传递到卤化银颗粒表面。传递到卤化银粒子表面的空穴与卤素负离子作用生成卤素原子。该原子具有很强的氧化活性，是体系中的主要活性基团，能够迅速氧化有机污染物生成二氧化碳和水。RDONG,ETALECOFRIENDLYSYNTHESISANDPHOTOCATALYTICACTIVIT。
9、YOFUNIFORMCUBICAGAGCLPLASMONICPHOTOCATALYSTJPHYSCHEMC,1172013213220JSONG,ETALFABRICATIONOFAGCOATEDAGBRNANOPARTICLESANDTHEIRPLASMONICPHOTOCATALYTICAPPLICATIONS,RSCADV,4201445584563说明书CN104096579A2/7页4MZHU,ETALGRAPHENEOXIDEENWRAPPEDAG/AGXXBR,CLNANOCOMPOSITEASAHIGHLYEFCIENTVISIBLELIGHTPLASMONICPHOTOCAT。
10、ALYSTACSNANO,5201145294536朱明山等银/卤化银一类新型等离子体光催化剂，化学进展，252013，2092200003尽管制备AG/AGX杂化材料的方法多种多样，但如何简便地制备单分散的、形貌和粒径大小可控的AG/AGBR胶体球仍然是个技术难点。多年来，人们一直致力于研究该类材料的制备方法和原理。与本专利接近的文献报道有ZHU等人MZHU,ETALAG/AGBR/GRAPHENEOXIDENANOCOMPOSITESYNTHESIZEDVIAOIL/WATERANDWATER/OILMICROEMULSIONSACOMPARISONOFSUNLIGHTENERGIZEDP。
11、LASMONICPHOTOCATALYTICACTIVITYLANGMUIR,28201233853390用微乳液法制备了AG/AGBR杂化材料。YAN等人和CZHANG等人TYANETALCONTROLLABLESYNTHESISOFPLASMONICAG/AGBRPHOTOCATALYSTSBYAFACILEONEPOTSOLVOTHERMALROUTECHEMENGJ2322013564572CZHANG,ETALONEPOTSOLVOTHERMALSYNTHESISOFHIGHLYEFCIENT,DAYLIGHTACTIVEANDRECYCLABLEAG/AGBRCOUPLEDPHOT。
12、OCATALYSTSWITHSYNERGISTICDUALPHOTOEXCITATION,JALLOYSCOMPD5822014576582报道的用溶剂热法制备AG/AGBR杂化材料。他们制备的AG/AGBR杂化材料要么粒径大小不是很均匀，要么制备方法相对来说比较繁琐。而本发明所采用的醇热法制备AG/AGBR胶体球未见报道。发明内容0004本发明目的是提供一种制备单分散的、形貌和粒径大小可控的AG/AGBR胶体球制备方法，以期用本发明制备的AG/AGBR胶体球作为光催化剂在太阳光的照射下降解水中的有机污染物例如罗丹明或者是甲基橙取得良好的降解效果。0005为了实现上述技术目的，本发明是通过以下。
13、技术方案予以实现的。0006本发明提供了一种AG/AGBR胶体球，其活性组分是AG/AGBR，其结构似胶体球，分散性好，粒径为100900NM，其具体制备过程如下0007量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在60120下恒温搅拌30MIN，加入54150MG聚乙烯吡咯烷酮PVP和100160MG十六烷基三甲基溴化铵CTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取80150MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，。
14、干燥后得到AG/AGBR胶体球。0008通过调整初始反应温度、AGNO3、PVP和CTAB的用量等制备条件可以控制AG/AGBR的形貌、分散性和粒径大小的均一性。当初始反应温度是105,AGNO3、PVP和CTAB的用量分别是100MG、95MG和120MG时，AG/AGBR胶体球分散性好，直径在300400NM之间。0009本发明制备的AG/AGBR胶体球可作为光催化剂用于降解水中的有机污染物，例如降解罗丹明，甲基橙等时，表现出了良好的催化效果。本发明所制备AG/AGBR胶体球催化剂用于光降解甲基橙时反应条件为浓度为15MGML1的甲基橙水溶液20ML，催化剂用量为30MG，太阳光作为光源，。
15、照射时间为20MIN时，罗丹明的降解率为89，照射时间为60MIN时，罗丹明的降解率达到为92。本发明所制备AG/AGBR胶体球催化剂用于光降解罗丹明时反应条件为浓度为10MGML1的罗丹明水溶液20ML，催化剂用量为30MG，太阳光作为光说明书CN104096579A3/7页5源，照射时间为40MIN时，罗丹明的降解率为86，照射时间为80MIN时，罗丹明的降解率达到为94。另外，该催化剂还具有良好的稳定性，催化降解上述罗丹明水溶液，催化剂用量为30MG，光照时间为2H，连续循环3次，降解率没有明显的降低。0010与现有技术相比，采用本发明催化剂用于催化降解水中有机污染物的反应，具有以下优势。
16、00111催化剂的制备过程简单。0012AG/AGBR胶体球制备过程简单，采用一步法完成。以PVP和CTAB为表面活性剂，同时，CTAB也是BR的来源，首先在一定温度下使二者溶解在乙二醇中，加入AGNO3，然后在155下反应15MIN，便得到AG/AGBR胶体球。00132催化效率高；0014相对典型的光催化剂TIO2来说，吸收光的波长范围增加，提高了太阳光的利用率。对于降解罗丹明的反应，当催化剂用量为20MG时，太阳光作为光源，照射时间为40MIN时，罗丹明的降解率为86，照射时间为80MIN时，罗丹明的降解率达到为94。00153催化稳定性好；0016催化降解罗丹明水溶液，连续循环3次，降。
17、解率没有明显的降低。附图说明0017图1为本发明实施例7所制备的AG/AGBR胶体球的扫描电镜照片；0018从图1中可以看出，所制备的胶体球分散性好，大小均一，球的直径为300400NM。0019图2为本发明实施例7所制备的AG/AGBR胶体球的XRD曲线；0020从图2中可以看出XRD曲线在381附近有一个衍射峰，是银晶体JCPDSCARDNO652871的111面特征吸收峰，其他吸收峰在267,309,444,551,646和733处的吸收峰，分别是立方溴化银的111,200,220,222,400和420面的特征吸收峰JCPDSCARDNO060438，这表明所制备的胶体球为AG/AGB。
18、R复合材料。具体实施方式0021下面通过实例对本发明的特征给予进一步说明，但本发明不局限于下述实施例。0022一、AG/AGBR胶体球的制备0023实施例100241AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0025量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在60下恒温搅拌30MIN，加入54MGPVP和120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得。
19、到AG/AGBR胶体球。0026实施例200272AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下说明书CN104096579A4/7页60028量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在75下恒温搅拌30MIN，加入54MGPVP和120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0029实施例300303AG/AGBR胶体球催化剂。
20、的具体制备步骤如下0031量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在90下恒温搅拌30MIN，加入54MGPVP和120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0032实施例400334AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0034量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入54MGPVP和120M。
21、GCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0035实施例500365AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0037量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在120下恒温搅拌30MIN，加入54MGPVP和120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇。
22、中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0038实施例600396AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0040量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入75MGPVP和120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持。
23、15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0041实施例700427AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0043量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入95MGPVP和120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至说明书CN104096579A5/7页7室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/。
24、AGBR胶体球。0044实施例800458AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0046量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入150MGPVP和120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0047实施例900489AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0049量取12ML乙二醇。
25、放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入95MGPVP和100MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0050实施例10005110AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0052量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入95MGPVP和140MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，。
26、此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0053实施例11005411AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0055量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入95MGPVP和160MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取100MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用。
27、塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0056实施例12005712AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0058量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入95MGPVP和120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取80MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷。
28、却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0059实施例13006013AG/AGBR胶体球催化剂的具体制备步骤如下0061量取12ML乙二醇放入圆底烧瓶，在105下恒温搅拌30MIN，加入95MGPVP和说明书CN104096579A6/7页8120MGCTAB，继续搅拌直至二者完全溶解，此溶液称作A。另外在常温下称取150MGAGNO3，使其溶解在15ML乙二醇中，称作溶液B。在搅拌的状态下，用塑料滴管把溶液B滴入溶液A中，搅拌30MIN，将温度升值155，并在155下保持15MIN，反应结束。将反应物冷却至室温，离心分离，洗涤，干燥后得到AG/AGBR胶体球。0062二、。
29、AG/AGBR胶体球作为催化剂的活性评价0063表1AG/AGBR光催化降解罗丹明实验结果不同光照时间00640065A反应条件降解浓度为10MGL1的罗丹明水溶液20ML0066量取一定量的罗丹明或甲基橙水溶液放入锥形瓶中，放入30MGAG/AGBR催化剂，在黑暗处超声分散30MIN使其达到吸附平衡，然后在搅拌的条件下，放到太阳光下照射2H，每隔20MIN用722S分光光度计测量水溶液中罗丹明或甲基橙的浓度。0067表1是本发明所制备的AG/AGBR光催化降解罗丹明时不同光照时间的降解率。从表1中可以看出，在太阳光的照射下，AG/AGBR对降解罗丹明表现出了良好的催化活性。当照射40MIN时。
30、，水溶液中有86的罗丹明发生了降解，当光照时间为60MIN时，降解率达到90，光照时间为120MIN时，降解率达到94。0068表2AG/AGBR光催化降解甲基橙实验结果不同光照时间0069说明书CN104096579A7/7页90070A反应条件降解浓度为15MGL1的甲基橙水溶液20ML0071表2是本发明所制备的AG/AGBR光催化降解甲基橙时不同光照时间的降解率。从表2中可以看出，在太阳光的照射下，AG/AGBR对降解甲基橙表现出了良好的催化活性。当照射40MIN时，水溶液中有88的甲基橙发生了降解，当光照时间为100MIN时，降解率达到93。0072表3AG/AGBR光催化剂的稳定性实验结果00730074表3是催化剂AG/AGBR的稳定性试验。降解20ML浓度为10MGL1的罗丹明水溶液，第一次降解时催化剂用量为30MG，光照时间2H，反应完毕后，离心分离，回收催化剂，再加入20ML浓度为10MGL1罗丹明水溶液，进行光照试验，催化剂如此循环使用3次。从表3可以看出罗丹明的降解率每次都能达到80以上，这说明AG/AGBR光催化剂的稳定性良好。说明书CN104096579A1/1页10图1图2说明书附图CN104096579A10。