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1、10申请公布号CN104098466A43申请公布日20141015CN104098466A21申请号201310114237822申请日20130403C07C65/05200601C07C51/353200601C07C51/4120060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦72发明人梁依经管飞刘玉峰伏喜胜姚文钊74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人刘东晖54发明名称一种烷基水杨酸盐的制备方法57摘要本发明公开了一种用于润滑油清净剂的烷基水杨酸盐的制备方法。该方法是以水杨酸和烯烃为原料，在无水芳基磺酸催。
2、化剂作用下经过烷基化反应制备出烷基水杨酸，然后通过中和反应、高碱度化反应制得烷基水杨酸盐产品。本发明使用了腐蚀性小、无挥发性、高温下稳定的固体酸作烷基化催化剂，有利于环保，催化剂价格较低且能够循环使用，将有效降低生产成本。51INTCL权利要求书2页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页10申请公布号CN104098466ACN104098466A1/2页21一种烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于以水杨酸和烯烃为起始原料，在无水芳基磺酸做催化剂下进行烷基化反应，之后进行中和反应和高碱度化反应，即烷基化反应在带有搅拌、通气管、加热和分水器的容器内加入计。
3、量的碳数为630的烯烃，在搅拌下加入一定量的水杨酸，然后加入计量的无水芳基磺酸，升温至100150，保持124小时，反应过程中不断通入氮气，并通过分水器除去反应体系中的微量水，反应结束后进行静置沉降，除去下层催化剂，上层红褐色油状液体为目标产品烷基水杨酸，各组分有一定的比例，以100份（重量）水杨酸计，烯烃为60300份，催化剂无水芳基磺酸为260份，以上物料份数均为重量份数；中和反应在带有搅拌、加热的容器内加入计量的溶剂和促进剂，开始搅拌加热，加入计量的氢氧化钙或氧化镁，加入一定量的水，并升温至4060，加入一定量的一种或几种表面活性剂，加入稀释油，并加入烷基化反应所得烷基水杨酸，反应309。
4、0MIN，得中性烷基水杨酸盐粗产品，将中性烷基水杨酸盐粗产品进行过滤，并蒸馏除去溶剂和促进剂后，可得低碱值烷基水杨酸盐产品，各组分有一定的比例，以100份（重量）烷基水杨酸计，溶剂为50300份，促进剂为20200份，氢氧化钙或氧化镁为530份，水为220份，表面活性剂为060份，稀释油为0100份，以上物料份数均为重量份数；高碱度化反应在上述中性烷基水杨酸盐粗产品中，通入一定量的二氧化碳气体，进行反应60180MIN，反应结束后，升温至110以除去促进剂，然后过滤反应混合物，并通过蒸馏除去溶剂，得到中碱值或高碱值烷基水杨酸盐产品，各组分有一定的比例，以100份（重量）中性烷基水杨酸盐粗产品计。
5、，二氧化碳为520份，以上物料份数均为重量份数。2根据权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于烷基化反应所用烯烃是碳数为630的直链或支链烯烃。3根据权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于烷基化反应所用催化剂为无水芳基磺酸中的芳基具有630个碳原子。4根据权利要求3所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于烷基化反应所用催化剂为苯磺酸。5根据权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于烷基化反应所用催化剂用量为以100份（重量）水杨酸计，芳基磺酸重量份数为515份。6根据权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于烷基化反应温度为110130。7根据权利要求1所。
6、述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于烷基化反应时间为26小时。8根据权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于中和反应中，所用溶剂为馏程为60160的直馏汽油或沸点高于120的二甲苯。9根据权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于中和反应中，所用促进剂为C16的低碳醇或乙二醇。10根据权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于中和反应中，所用表面活性剂为烷基苯磺酸，或烷基苯磺酸盐，或硫化烷基酚，或环烷酸，或油酸，或硬脂酸，或聚异丁烯丁二酸酐，或聚异丁烯丁二酰亚胺，或十二烯基丁二酸酯，或是以上的其中一种或几种混合物。权利要求书CN104098466A2/2页311根据。
7、权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于中和反应中所用氢氧化钙或氧化镁是试剂级，或工业一级品或工业二级品。12根据权利要求1所述的烷基水杨酸盐的制备方法，其特征在于中和反应中所用稀释油为一类，或二类或三类基础油。权利要求书CN104098466A1/5页4一种烷基水杨酸盐的制备方法（一）技术领域0001本发明涉及一种烷基水杨酸盐的制备方法。属于润滑油添加剂技术领域。（二）背景技术0002烷基水杨酸的碱土金属盐具有优异的高温清净性能，作用润滑油添加剂被广泛应用，其制备过程主要分两个步骤烷基水杨酸的制备，烷基水杨酸的碱性化（或高碱度化）。其中烷基水杨酸的碱性化（或高碱度化）过程是已知的。。
8、其中烷基水杨酸的传统制备方法如下以苯酚和烯烃为原料，通过烷基化反应制得烷基苯酚，再经过中和反应转化成烷基酚钠，然后通过KOLBESCHMITT反应使烷基酚钠羧基化得到烷基水杨酸钠，经酸化得到烷基水杨酸，再经过中和反应和高碱度化反应制得烷基水杨酸盐。专利EP370555、UK586461和CN951088130均报道了通过上述传统KOLBESCHMITT流程来制备烷基水杨酸盐。此流程中存在的问题是在苯酚烷基化后得到的烷基酚中，存在长链烷基位于邻位和对位两种情况，通常比例约为11，而邻位烷基苯酚活性较低，在KOLBESCHMITT反应中很难被羧基化，因而最终烷基苯酚总量中仅有约70通常转化为烷基水。
9、杨酸，这将直接导致原料烯烃利用率降低，因而使生产成本居高不下；烷基酚不能完全转化为烷基水杨酸，因此在最终产物中约有30的游离烷基酚存在，这不仅会使产品颜色过深，而且严重影响了产品的其它使用性能。0003解决这一问题的一种方法是以水杨酸烷基酯（例如水杨酸甲酯）为初始原料，进行烷基化反应制得烷基水杨酸酯，然后水解，以得到烷基水杨酸，再进行中和反应和高碱度化反应来制备烷基水杨酸盐；或将制得的烷基水杨酸酯直接通过高碱度化反应来制备烷基水杨酸盐。专利US5434293公开了水杨酸烷基酯的烷基化方法。专利CN2011101729782公开了一种高碱值烷基水杨酸钙清净剂的制备方法，该方法是以甲基磺酸、对甲基。
10、苯磺酸中的一种或两者的混合物酸化处理的白土作催化剂，按照摩尔比1121用水杨酸甲酯和C14C24烯烃为原料，在140190下进行烷基化反应，反应48小时，滤除催化剂后蒸除未反应烯烃和水杨酸甲酯得到烷基水杨酸甲酯；将得到的烷基水杨酸甲酯加入中性油稀释后，加入溶剂并与CAO或CAOH2进行中和反应，得到烷基水杨酸钙和甲醇，中和反应生成的甲醇作为高碱化反应的主促进剂，中和反应生成的烷基水杨酸钙在CAO或CAOH2存在下与CO2进行高碱化反应，最后蒸馏回收，得到高碱值烷基水杨酸钙清净剂。该方法有效解决了产物中游离烷基酚含量过高的问题，但其缺点是原料水杨酸甲酯价格较高，因而生产成本较高，而且该烷基化反应。
11、温度高，能耗大，因而工业上经济性较差，另外该方法中烷基水杨酸酯的水解转化率不高，因此产品纯度仍较低。0004CN2004100297207提供了一种烷基水杨酸钙金属清净剂的制备方法，即在一定压力条件下进行中和及羧基化反应，之后进行高碱度化反应的三步法工艺路线合成中碱值烷基水杨酸钙金属清净剂产品的工艺方法。该方法以烷基酚及氢氧化钙等为原料，在一定压力并以乙二醇为促进剂的条件下，以一定比例的配料比，通过中和反应、羧基化反应、高碱度化反应合成了碱值达160MGKOH/G以上的中碱值烷基水杨酸钙金属清净剂产品。该方法说明书CN104098466A2/5页5虽然简化了传统KOLBESCHMITT流程工艺。
12、，一定程度上解决了一些问题，但该方法羧基化反应转化率仍不高，产物中仍然有大量游离烷基酚存在。0005另外一种简单的方法是首先用烯烃和水杨酸为原料，通过一步烷基化反应制得烷基水杨酸，再进行中和反应和高碱度化反应来制备烷基水杨酸盐，这种制备方法已有相关专利报道。CN101219944A和CN2003801025608公开了润滑油清洁剂的制备方法，该发明涉及一种制备用作润滑油清洁剂的碱土金属水杨酸盐的方法，所述方法包括两步。步骤1是应用C14或更长的直链烯烃实施水杨酸的烷基化，制备出烷基水杨酸。步骤2是中和所制得的烷基水杨酸，并在促进剂和表面活性剂存在下应用CO2通过石灰的碳酸化使其高碱性化，高碱性。
13、化后过滤反应混合物，并通过蒸馏脱除溶剂得产品。其中步骤1中，该发明涉及用全氟烷基磺酸或烷基磺酸作为催化剂，由水杨酸和直链烯烃制备烷基化水杨酸。相对于传统的KOLBESCHMITT流程，该方法合成步骤少，且所得产物中烷基酚含量极低，并且产物色泽极好，产物纯度高。但该方法的缺陷在于烷基化反应中所用催化剂烷基磺酸为液体酸，腐蚀性强，可挥发，同时在高温下易分解生成SO2等有害气体，带来严重的环境污染问题，另外该类催化剂价格高昂，且使用一次后将失去催化活性，无法循环使用，不但造成生产成本高，而且带来大量废酸催化剂处理问题。0006上述公开内容在此全文作为参考而引入。（三）发明内容0007本发明提供了一种。
14、烷基水杨酸盐的制备方法。0008本发明的目的是要提供一种烷基水杨酸盐的制备方法，旨在解决现有技术中突出的环保问题，并解决现有技术中因催化剂价格高昂且无法循环使用所带来的生产成本较高的问题。0009本发明方法选用了固体酸芳基磺酸作烷基化催化剂，其腐蚀性小、无挥发，高温下稳定，有利于环保，该类催化剂价格较低，且能够多次循环使用，因此能有效降低生产成本。0010本发明提供的具体方法包括以水杨酸和烯烃为起始原料，在无水芳基磺酸做催化剂下进行烷基化反应，之后进行中和反应和高碱度化反应，即0011烷基化反应在带有搅拌、通气管、加热和分水器的容器内加入计量的碳数为630的烯烃，在搅拌下加入一定量的水杨酸，然。
15、后加入计量的无水芳基磺酸，升温至100150，保持124小时，反应过程中不断通入氮气，并通过分水器除去反应体系中的微量水。反应结束后静置沉降，除去下层催化剂，上层红褐色油状液体为烷基水杨酸。各组分有一定的比例，以100份（重量）水杨酸计，烯烃为60300份，催化剂无水芳基磺酸为260份，以上物料份数均为重量份数。0012中和反应在带有搅拌、加热的容器内加入计量的溶剂和促进剂，开始搅拌加热，加入计量的氢氧化钙或氧化镁，加入一定量的水，并升温至4060，加入一定量的一种或几种表面活性剂，加入稀释油，并加入烷基化反应所得烷基水杨酸，反应3090MIN，得中性烷基水杨酸盐粗产品。将中性烷基水杨酸盐粗产。
16、品进行过滤，并蒸馏除去溶剂和促进剂后，可得低碱值烷基水杨酸盐产品。各组分有一定的比例，以100份（重量）烷基水杨酸计，溶剂为50300份，促进剂为20200份，氢氧化钙或氧化镁为530份，水为220份，表面活性剂为060份，稀释油为0100份，以上物料份数均为重量份数。说明书CN104098466A3/5页60013高碱度化反应在上述中性烷基水杨酸盐粗产品中，通入一定量的二氧化碳气体，进行反应60180MIN，反应结束后，升温至110以除去促进剂，然后过滤反应混合物，并通过蒸馏除去溶剂，得到中碱值或高碱值烷基水杨酸盐产品。各组分有一定的比例，以100份（重量）中性烷基水杨酸盐粗产品计，二氧化碳。
17、为520份，以上物料份数均为重量份数。0014所说的烯烃是碳数为630的直链或支链烯烃，更优选1020，最好的范围为1418。0015所说的催化剂为无水芳基磺酸，优选该类磺酸中芳基具有约630个碳原子，更优选苯磺酸。催化剂的用量为水杨酸重量的260，优选515。0016所说烷基化反应温度为100150，优选110130。0017烷基化反应持续时间为124小时，反应时间对此烷基化反应通常影响较小，选择较好的反应时间为26小时。0018所说中和反应中的溶剂为馏程为60160的直馏汽油或沸点高于120的二甲苯，优选直馏汽油。0019所说中和反应中的促进剂为C16的低碳醇或乙二醇，优选甲醇。0020所。
18、说中和反应中的表面活性剂为烷基苯磺酸，或烷基苯磺酸盐，或硫化烷基酚，或环烷酸，或油酸，或硬脂酸，或聚异丁烯丁二酸酐，或聚异丁烯丁二酰亚胺，或十二烯基丁二酸酯，表面活性剂可以是以上的其中一种或几种混合物，优选聚异丁烯丁二酸酐。0021所说中和反应中的稀释油为一类，或二类或三类基础油，优选HVI150。0022中和反应中所用氢氧化钙或氧化镁可以是试剂级，或工业一级或工业二级品。0023本发明涉及一种烷基水杨酸盐的制备方法，该方法能够有效解决现有技术中突出的环保问题和生产成本高的问题，该方法涉及反应步骤少，合成工艺简单，所得产品颜色浅，游离烷基酚含量极低，产品纯度高，具有优异的高温清净性能和抗氧化性。
19、能，能很好地应用于内燃机油和工业油等领域。0024以下结合实施例，对本发明的效果予以详细说明。（四）具体实施方式0025对比例10026在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气的500ML玻璃容器中加入1十八烯1008G，再加入水杨酸552G，然后加入136G甲基磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，加热至120，保持8小时。反应结束后，加入1000G汽油，使该清液沉降以回收催化剂甲基磺酸。所得清液为汽油稀释的烷基水杨酸，可直接用于合成烷基水杨酸钙产品。反应转化率为804。0027在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气的250ML玻璃容器中加入1十八烯504G，再加入水杨酸276G，然后加入上述反应后所。
20、回收的催化剂甲基磺酸68G。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，加热至120，保持8小时。反应结束后，加入500G汽油，溶液混浊，反应未得到烷基水杨酸产品。反应转化率为0。0028实施例20029在带有搅拌、通气管、加热和分水器的500ML玻璃容器中加入1十八烯1008G，再加入水杨酸552G，然后加入108G苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，加热至说明书CN104098466A4/5页7110，保持6小时，反应过程中通过分水器除去反应体系中的微量水。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸。然后进行真空蒸馏除去未反应的原料后，得到产品烷基水杨酸。反应转化率为902。0030在带有搅拌、通气管。
21、、加热和分水器的250ML玻璃容器中加入1十八烯504G，再加入水杨酸276G，然后加入上述反应后所回收的苯磺酸54G。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，加热至110，保持6小时。静置沉降以回收催化剂。然后进行真空蒸馏除去未反应的原料后，得到产品烷基水杨酸。反应转化率为886。0031实施例30032在带有搅拌、通气管、加热和分水器的250ML玻璃容器中加入1辛烯449G，再加入水杨酸552G，然后加入29G苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，加热至100，保持1小时，反应过程中通过分水器除去反应体系中的微量水。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸。然后进行真空蒸馏除去未反应的原料后，得到。
22、产品烷基水杨酸。反应转化率为866。0033实施例40034在带有搅拌、通气管、加热和分水器的500ML玻璃容器中加入1二十四烯1347G，再加入水杨酸552G，然后加入154G苯磺酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，加热至150，保持6小时，反应过程中通过分水器除去反应体系中的微量水。反应结束后，静置沉降以回收催化剂苯磺酸。然后进行真空蒸馏除去未反应的原料后，得到产品烷基水杨酸。反应转化率为733。0035实施例50036在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500ML密闭容器中，加入60160馏程的直馏汽油100ML，工业甲醇60ML，加入氢氧化钙24G，水10G搅拌升温至5055，再加。
23、入上述实施例2中所得烷基水杨酸300G，密封反应容器，进行中和反应约60MIN，然后升温至110以除去促进剂，然后降至室温后加入100ML汽油稀释，过滤除渣，然后蒸馏脱除溶剂得产品。产品碱值为112MGKOH/G，钙含量为392。0037实施例60038在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500ML密闭容器中，加入60160馏程的直馏汽油120ML，工业甲醇90ML，加入氢氧化钙160G，水40G搅拌升温至5055，再加入上述实施例2中所得烷基水杨酸900G，密封反应容器，进行中和反应约60MIN，然后在120MIN内通入CO2气体100G，反应结束后，升温至110以除去促进剂，然后降至室。
24、温后加入100ML汽油稀释，过滤除渣，然后蒸馏脱除溶剂得产品。产品碱值为174MGKOH/G，钙含量为621。0039实施例6的产品在PDSC（压差扫描量热法）中进行试验，发现其氧化诱导时间为54MIN。相应通过传统KOLBESCHMITT工艺制得的中碱值烷基水杨酸钙产品（T109）的氧化诱导时间为26MIN。本发明产品具有优异的抗氧化性能。0040应用成焦试验对上述实施例6的产品进行高温清净性试验，发现其有777MG的成焦量。相应通过传统KOLBESCHMITT工艺制得的中碱值烷基水杨酸钙产品（T109）的成焦量为1339MG。本发明产品具有优异的高温清净性能。0041实施例7说明书CN10。
25、4098466A5/5页80042在配有搅拌器、温度计、加热套和通气管道的500ML密闭容器中，加入60160馏程的直馏汽油120ML，工业甲醇90ML，加入氢氧化钙160G，水40G，搅拌升温至5055，加入上述实施例2所得烷基水杨酸500G，并加入100G聚异丁烯丁二酸酐和500G稀释油HVI150，密封反应容器，进行中和反应约60MIN，然后在120MIN内通入CO2气体100G，反应结束后，升温脱除甲醇和水，升温至110结束，然后降至室温后加入100ML汽油稀释，过滤除渣，然后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为190MGKOH/G，钙含量为685。0043实施例80044在配有搅拌器、温度计、。
26、加热套和通气管道的500ML密闭容器中，加入60160馏程的直馏汽油150ML，工业甲醇90ML，加入氢氧化钙350G，水150G，搅拌升温至5055，加入上述实施例2所得烷基水杨酸500G，并加入100G烷基苯磺酸和500G稀释油HVI150，密封反应容器，进行中和反应约60MIN，然后在120MIN内通入CO2气体200G，反应结束后，升温脱除甲醇和水，升温至110结束，然后降至室温后加入100ML汽油稀释，过滤除渣，然后蒸脱溶剂得产品。产品碱值为345MGKOH/G，钙含量为1226。0045应该明白，上述实施例不是限制本发明的范围，任何不超过本发明的构思和范围的改动，都在本发明的范围之类。说明书CN104098466A。