用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂及其制法 【技术领域】
本发明涉及一种用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂，特别是一种钒氧化物负载介孔材料的催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
苯甲醛俗称苦杏仁油，是一种重要的芳香醛，可用于生产苯甲醇、苯胺、苯甲酮以及其他杀虫剂等产品。由于苯甲醛具有独特的甜味、芳香味和杏仁气味，也是合成香精香料的重要中间体，主要用于生产月桂酸、月桂醛和品绿等。苯甲醛及其衍生物作为重要的有机中间体，在化学工业中有着广泛的应用。
目前国内苯甲醛市场需求量逐年增加，而国内外一般采用甲苯氯化水解法制苯甲醛。该方法需经四步有机反应才能制得苯甲醛，存在工艺流程长、产物分离比较困难、产品中含氯且排放出腐蚀性气体和有机废物等缺点。因此，探索新的高效、清洁的苯甲醛合成工艺是必然趋势。
简单清洁的甲苯直接氧化工艺因其反应一步完成，原料单一且反应条件温和，而成为人们研究的热点。甲苯直接氧化法制苯甲醛工艺主要分为直接气相氧化和直接液相氧化。在甲苯部分氧化制苯甲醛的工艺开发过程中，催化剂的研究是极为重要的一环，开发出高效的催化剂一直是人们追求的目标。
钒基催化剂是目前应用较为广泛的氧化反应催化剂。对负载型钒基催化剂来说，具有大表面积地SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2以及磷酸盐等被广泛用作负载载体，但是，以上这些载体均属于无定形结构，不能有效构成甲苯直接氧化制苯甲醛反应过程中的选择氧化。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种钒负载介孔材料催化剂，以能够在温和氧化反应条件下高选择性合成苯甲醛。
本发明的目的是这样实现的，以钒氧化物沉积负载于介孔材料SBA-15表面，并在催化剂中引入Ti金属改性，改善苯甲醛的选择性并同时抑制CO2等副产物的生成。
本发明用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛的催化剂的重量份数组成为：负载介孔材料SBA-15∶V∶Ti＝100∶1～10∶0～15。
其中，所述催化剂中是以NH4VO3为钒源，以TiCl4为钛源。
本发明提供的催化剂的制备方法包括以下步骤：
a.以NH4VO3为钒源，TiCl4为钛源，按照钒负载量1～10wt％、钛负载量0～15wt％配制成一定浓度的，与负载介孔材料SBA-15等孔体积的钒酸铵和四氯化钛水溶液；
b.采用等体积浸渍法，在上述水溶液中加入等孔体积的SBA-15，浸渍，烘干；
c.600℃空气中焙烧6小时，得到催化剂。
本发明的催化剂主要用于甲苯气相选择氧化制苯甲醛，其应用条件为：反应温度320～500℃，压力0～0.5MPa，物料进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝0.5～1∶10～20∶40～60。
本发明的催化剂制备方法简单，易于操作，制成的催化剂组分分布均匀，各组分之间存在较强的相互作用，干燥后可以直接成型，也可以加粘结剂压片或挤条成型。
本发明的催化剂抗烧结性能较好，并且经焙烧后的催化剂机械强度较好。
用本发明催化剂进行甲苯气相氧化合成苯甲醛，CO转化率5～70％，苯甲醛选择性为40～95％，催化剂反应性能重复性较好，在甲苯气相氧化中有着潜在的应用价值。
【具体实施方式】
实施例1
以NH4VO3为钒源，按照钒负载量1wt％配制一定浓度的钒酸铵水溶液，加入等孔体积的SBA-15，浸渍，120℃烘干，600℃空气中焙烧6小时，破碎至40～60目，得到催化剂1#。
甲苯氧化反应条件：T＝420℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例2
以NH4VO3为钒源，按照钒负载量2wt％配制一定浓度的钒酸铵水溶液，加入等孔体积的SBA-15，浸渍，120℃烘干，600℃空气中焙烧6小时，破碎至40～60目，得到催化剂2#。
甲苯氧化反应条件：T＝420℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例3
以NH4VO3为钒源，TiCl4为钛源，按照钒负载量2wt％，钛负载量4wt％配制一定浓度的钒酸铵和四氯化钛水溶液，加入等孔体积的SBA-15，浸渍，120℃烘干，600℃空气中焙烧6小时，破碎至40～60目，得到催化剂3#。
甲苯氧化反应条件：T＝450℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例4
钒负载量2wt％，钛负载量8wt％，按照实施例3方法制备得到催化剂4#。
甲苯氧化反应条件：T＝450℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例5
钒负载量10wt％，按照实施例1方法制备得到催化剂5#。
甲苯氧化反应条件：T＝420℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例6
采用实施例2制备得到的催化剂，甲苯氧化反应条件：T＝450℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例7
钒负载量3wt％，按照实施例1方法制备得到催化剂7#。
甲苯氧化反应条件：T＝420℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例8
钒负载量2wt％，钛负载量6wt％，按照实施例3方法制备得到催化剂8#。
甲苯氧化反应条件：T＝450℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例9
钒负载量5wt％，按照实施例1方法制备得到催化剂9#。
甲苯氧化反应条件：T＝420℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
实施例10
钒负载量2wt％，钛负载量14wt％，按照实施例3方法制备得到催化剂10#。
甲苯氧化反应条件：T＝450℃，进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，结果见表1。
表1实施例反应结果
催化剂 钒负载量(％) 钛负载量(％) 苯转化率(％) 苯甲醛选择性(％) 1# 1 - 5.2 72.9 2# 2 - 19.8 90.5 3# 2 4 42.9 87.1 4# 2 8 67.1 78.1 5# 10 - 68.9 4.26 6# 2 - 35.8 82.4 7# 3 - 26.5 85.2 8# 2 6 51.3 94.6 9# 5 - 45.2 71.3 10# 2 14 78.9 38.6
进料体积比：甲苯∶O2∶N2＝1∶10∶40，反应温度：T＝420℃(1#、2#、5#、7#、9#)，T＝450℃(3#、4#、6#、8#、10#)。