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1、10申请公布号CN104098089A43申请公布日20141015CN104098089A21申请号201410359204422申请日20140725C01B31/0420060171申请人西南民族大学地址610041四川省成都市一环路南四段16号72发明人杨胜韬赵连勤禹宝伟74专利代理机构成都科海专利事务有限责任公司51202代理人乐全全唐丽蓉54发明名称一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法57摘要本发明公开了一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法是先通过水热法让氧化石墨烯片上掺杂生长纳米颗粒得到氧化石墨烯气凝胶，然后再通过低温气相可控还原已掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶并获得掺杂石墨烯泡沫。本发。
2、明既未在纳米颗粒生长过程中使用还原剂，又未在反应体系中引入液体，因而不仅避免了石墨烯片层的过度堆叠，保持了石墨烯泡沫的多孔性，且不会发生表面张力引起的孔收缩，从而获得了外形可控的均匀掺杂石墨烯泡沫材料。该方法操作简便、经济快速、掺杂均匀、产品尺寸可控，是规模化制备掺杂石墨烯泡沫材料的新技术，有望为石墨烯吸附剂、石墨烯电容、石墨烯催化剂等提供新材料。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104098089ACN104098089A1/1页21一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法的工艺步骤和条。
3、件如下1将掺杂剂与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1320混合均匀，然后放入高压反应釜中于120200下反应324H，再将反应物置于19610下冷冻124H后将其在8040、气压110PA下冷冻干燥648H，得到掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；2将挥发性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1520分别置于真空度为0001002MPA反应容器中，于5090反应224H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在5080、真空度001002MPA下干燥1224H，即可得到掺杂石墨烯泡沫。2根据权利要求1所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中掺杂剂与氧化石墨烯的质量比为1315；掺杂反应温。
4、度为120160，反应时间为315H；冷冻温度为8020，冷冻时间为112H；冷冻干燥温度为6040，冷冻干燥气压为16PA，冷冻干燥时间为1248H。3根据权利要求1或2所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中挥性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶的质量比为1515；还原反应时间为624H。4根据权利要求1或2所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的掺杂剂为偏铝酸钠、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、高锰酸钾、高锰酸钠、钒酸钠或钒酸钾中的任一种。5根据权利要求3所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的掺杂剂为偏铝酸钠、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙。
5、酯、高锰酸钾、高锰酸钠、钒酸钠或钒酸钾中的任一种。6根据权利要求1或2所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的挥发性还原剂为水合肼、纯肼或甲基肼中的任一种。7根据权利要求3所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的挥发性还原剂为水合肼、纯肼或甲基肼中的任一种。8根据权利要求5所述的掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法中所用的挥发性还原剂为水合肼、纯肼或甲基肼中的任一种。权利要求书CN104098089A1/6页3一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法技术领域0001本发明属于改性石墨烯泡沫的制备技术领域，具体涉及一种低温还原制备纳米颗粒掺杂的尺寸可控的多孔石墨烯泡沫的方法。背景技术0002石墨烯泡。
6、沫是由石墨烯片交错堆积而成的三维连通多孔结构，该结构可以有效避免常规石墨烯片的过度堆叠，因而石墨烯泡沫很好地保持了石墨烯的单层或少数层结构和相应的性能，具有极大的比表面积、良好的导电性能和吸附性能等特点，被广泛用于超级电容、生物传感、导电复合材料、催化、污水处理等领域，是最具应用潜力的纳米材料之一。对石墨烯泡沫进行掺杂是进一步改善石墨烯泡沫性能的重要手段。例如，掺杂纳米颗粒能有效的减少石墨烯层间的堆叠，提高石墨烯泡沫的吸附能力；掺杂纳米颗粒还能改善石墨烯泡沫的电学性能，如掺杂二氧化锰后的石墨烯泡沫可以用于超级电容的极板材料。0003化学还原法是最有潜力实现规模化石墨烯泡沫制备的方法，包括水热还。
7、原法、高温气相还原法和液相还原法ZHANG,L；WEI,W；LU,W；SHAO,J；DU,H；YANG,QGRAPHENEBASEDMACROFORMPREPARATION,PROPERTIESANDAPPLICATIONSNEWCARBONMATER2013,28,172177。其中能用于制造掺杂石墨烯泡沫的主要是水热还原法和高温气相还原法，但是由于这两种方法都具有各自不同的缺陷，因而制约了其大规模的实际应用。如水热还原法的缺陷就包括1石墨烯片因为液体表面张力的作用容易过度堆叠，因而使得石墨烯泡沫的孔结构会发生坍塌和收缩，导致通常产物的收缩率大于50，使最终产物的尺寸无法控制。2由于掺杂剂和。
8、还原剂共存于同一体系中，纳米颗粒的生长与氧化石墨烯片还原是同时进行的，因而容易导致掺杂不均匀。3因在水热条件下，还原反应剧烈，因而对石墨烯泡沫的还原度很难进行有效控制REN,L；HUI,KS；HUI,KNSELFASSEMBLEDFREESTANDINGTHREEDIMENSIONALNICKELNANOPARTICLE/GRAPHENEAEROGELFORDIRECTETHANOLFUELCELLSJMATERCHEMA2013,1,56895694。高温气相还原法尽管能有效避免石墨烯孔结构的收缩LIU,F；SEO,TSACONTROLLABLESELFASSEMBLYMETHODFORLA。
9、RGESCALESYNTHESISOFGRAPHENESPONGESANDFREESTANDINGGRAPHENELMSADVFUNCTMATER2010,20,19301936，并能通过掺杂金属盐获得掺杂金属纳米颗粒的石墨烯泡沫尹奎波，季静，孙立涛，一种石墨烯泡沫贵金属纳米颗粒复合材料的制备方法，CN103433037A；尹奎波,季静,孙立涛，一种二氧化锡/石墨烯复合材料的制备方法，CN103482617A。然而高温气相法反应条件苛刻，反应过程需要用惰性气体或者还原性气体，反应温度较高，设备要求和生产成本很高LIU,F；SEO,TSACONTROLLABLESELFASSEMBLYMETHO。
10、DFORLARGESCALESYNTHESISOFGRAPHENESPONGESANDFREESTANDINGGRAPHENEFILMSADVFUNCTMATER2010,20,19301936。发明内容说明书CN104098089A2/6页40004本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种结合水热反应与低温气相还原反应制备掺杂石墨烯泡沫的方法，它既可避免采用苛刻的反应条件，又能使产物掺杂均匀、尺寸可控，并适合规模化制备。0005本发明提供的一种掺杂石墨烯泡沫的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下00061将掺杂剂与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为1320混合均匀，然后放入高。
11、压反应釜中于120200下反应324H，再将反应物置于19610下冷冻124H后将其在8040、气压110PA下冷冻干燥648H，得到掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；00072将挥发性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比1520分别置于真空度为0001002MPA反应容器中，于5090反应224H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在5080、真空度001002MPA下干燥1224H，即可得到掺杂石墨烯泡沫。0008上述方法中的工艺条件分别优选如下0009掺杂剂与氧化石墨烯的质量比为1315；掺杂反应温度为120160，反应时间为315H；冷冻温度为8020，冷冻时间为112H；冷冻干燥温度。
12、为6040，冷冻干燥气压为16PA，冷冻干燥时间为1248H；挥发性还原剂与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶的质量比为1515；还原反应时间为624H。0010上述方法中所用的掺杂剂为偏铝酸钠、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、高锰酸钾、高锰酸钠、钒酸钠或钒酸钾中的任一种。0011上述方法中所用的挥发性还原剂为水合肼、纯肼或甲基肼中的任一种，优选水合肼。附图说明0012图1为实施例1采用本发明方法低温气相还原前掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶的照片。从照片中可以看到，还原前氧化石墨烯气凝胶是与容器壁紧密贴合的。0013图2为实施例1采用本发明方法低温气相还原后三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫。
13、的照片。该照片与图1对比可以看到，还原后石墨烯泡沫也与容器壁紧密贴合，几乎不发生收缩。0014图3为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫的在低放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫具有多孔结构，棒状的纳米三氧化二铝生长在石墨烯泡沫上。0015图4为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫的在高放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图中可以更清晰的看出棒状的纳米三氧化二铝生长在石墨烯层上。0016图5为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的氮气吸附曲线。从BET布鲁诺埃麦特泰勒法法测试得知三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的比表面积为116M2/。
14、G，孔体积为0136CM3/G，吸附接近第V类曲线，说明该泡沫材料具有微孔和介孔结构。0017图6为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫的红外光谱图。从说明书CN104098089A3/6页5图中可见在3300CM1处有对应的三氧化二铝的水峰和石墨烯的羟基峰；在1580CM1处出现的强峰反应的是三氧化二铝的悬挂键，表明三氧化二铝表面原子数目多，符合纳米颗粒的特征。0018图7为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂石墨烯泡沫的AL2PX射线光电子能谱图。图中的能谱表明测试样品中含有的铝只有一种化学形态，即三氧化二铝。0019图8为本发明实施例1制备的三氧化二铝掺杂氧化石墨烯泡沫的C1S。
15、X射线光电子能谱图。图中的能谱说明碳在测试样品中有三种化学形态，分别是SP2杂化的碳原子、SP3杂化的碳原子和与O相连的碳原子。与O相连的碳原子数目较少，说明产物得到了有效还原。利用各种碳原子间的比例计算出还原度为75。0020图9为本发明实施例2制备的二氧化钛掺杂氧化石墨烯泡沫在低放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出二氧化钛掺杂氧化石墨烯泡沫具有多孔结构，球状的纳米二氧化钛生长在氧化石墨烯泡沫上。0021图10为本发明实施例2制备的二氧化钛掺杂氧化石墨烯泡沫在高放大倍数下的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出二氧化钛纳米颗粒呈球状，生长在氧化石墨烯层上。0022本发明与现有技术相比，。
16、具有以下有益效果00231、由于本发明方法采用的低温气相还原方式，一方面可以使反应体系中没有液相的引入，另一方面又可以使反应在低温下进行，因而既避免了因液体表面张力的作用所带来的石墨烯泡沫孔收缩和石墨烯片过度堆叠，使所获得的多孔掺杂石墨烯泡沫的尺寸可得到有效控制，又降低了对设备的苛刻要求和生产成本，同时因无需采用现有技术的高温退火等苛刻反应条件，更易于实施和规模化制备。00242、由于本发明方法采用的是低温气相还原方式，因而可以使用水合肼这一石墨烯还原的最佳还原剂，克服了化学还原法中水合肼无法用于石墨烯泡沫生产的技术难题。00253、由于本发明方法采用的是先掺杂反应后还原反应的分步工艺，因而避。
17、免了现有技术掺杂剂和还原剂共存于同一体系中并同时进行反应的状况，不仅在纳米颗粒生长的水热反应阶段保持了氧化石墨烯的分散性，且实现对氧化石墨烯片的均匀掺杂，使得产品性质的重复性好。00264、由于本发明方法是一种基于水热反应与低温气相还原反应结合的制备掺杂石墨烯泡沫的技术，因而使石墨烯泡沫的还原度可以通过控制反应时间和温度进行调节而得到有效控制。00275、由于本发明方法是一种基于水热反应与低温气相还原反应结合的制备掺杂石墨烯泡沫的技术，因而该方法不仅操作简便、经济快速、掺杂均匀、产品尺寸可控，是规模化制备掺杂石墨烯泡沫材料的新技术，且还具有广泛的适应性，可以在石墨烯泡沫中掺杂各种纳米颗粒，有望。
18、为石墨烯吸附剂、石墨烯电容、石墨烯催化剂等领域提供新材料。具体实施方式0028下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。0029值得说明的是1以下实施例所得掺杂石墨烯泡沫的形貌是在扫描电子显微说明书CN104098089A4/6页6镜QUANTA200FEG,FEI,NETHERLAND下按标准测试条件测试的。2比表面积和孔体积是用BET法布鲁诺埃麦特泰勒法测试，样品量0100G，测试气体为高纯氮气，吸附温度为196，环境温度为22，平衡。
19、间隔设置为10S。3红外光谱图采用显微红外仪MAGNAIR750,NICOLET,USA测试的，直接将样品研磨成粉，取01G放置在样品台上测试，测试范围6004000CM1。4X射线光电子能谱在X射线光电子能谱仪AXISULTRA,KRATOS,UK上测试的。采用AL阳极，扫描步长为100MEV，能量150W。所得数据用专用数据处理软件CASA拟合计算元素含量、还原度。5以下实施例所用的氧化石墨烯为市购。0030实施例10031将偏铝酸钠与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为14混合均匀，然后放入高压反应釜中于140下反应6H，再将反应物置于20下冷冻12H后将其在55、气压2PA下冷。
20、冻干燥24H，得到掺杂三氧化二铝纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比110分别置于真空度为002MPA反应容器中，于90反应6H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在70、真空度001MPA下干燥12H即可。0032该泡沫的掺杂量为18WT，比表面积为116M2/G，孔体积大于0136CM3/G，见图5；X射线光电子能谱测试、拟合计算得到还原度为75，见图8；扫描电子显微镜显示三氧化二铝以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，见图3、4；另外还从红外光谱图中观察到3300CM1处对应的三氧化二铝水峰/石墨烯羟基峰的强峰和1580CM1处对应三氧化二铝悬挂键的强峰，。
21、见图6；产物尺寸与设计要求差异为5。0033实施例20034将钛酸四丁酯与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为15混合均匀，然后放入高压反应釜中于160下反应12H，再将反应物置于40下冷冻6H后将其在55、气压5PA下冷冻干燥48H，得到掺杂二氧化钛纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比112分别置于真空度为001MPA反应容器中，于80反应12H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在60、真空度0015MPA下干燥18H即可。0035该泡沫的掺杂量为15WT，比表面积为127M2/G，孔体积大于0122CM3/G，还原度为70，扫描电子显微镜显示二氧化。
22、钛以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，见图9、10，产物尺寸与设计要求差异为5。0036实施例30037将钛酸四乙酯与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为120混合均匀，然后放入高压反应釜中于120下反应6H，再将反应物置于20下冷冻12H后将其在40、气压1PA下冷冻干燥36H，得到掺杂二氧化钛纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将纯肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比115分别置于真空度为0005MPA反应容器中，于60反应24H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在70、真空度0012MPA下干燥20H即可。0038该泡沫的掺杂量为35WT，比表面积为94M2/G，孔体积大于0101CM。
23、3/G，还原度为50，扫描电子显微镜显示二氧化钛以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺说明书CN104098089A5/6页7寸与设计要求差异为5。0039实施例40040将正硅酸乙酯与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为110混合均匀，然后放入高压反应釜中于200下反应3H，再将反应物置于25下冷冻12H后将其在65、气压2PA下冷冻干燥12H，得到掺杂二氧化硅纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将纯肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比15分别置于真空度为0015MPA反应容器中，于70反应8H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在50、真空度0016MPA下干燥24H即可。0041该泡。
24、沫的掺杂量为8WT，比表面积为107M2/G，孔体积大于0112CM3/G，还原度为85，扫描电子显微镜显示二氧化硅以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5。0042实施例50043将正硅酸丙酯与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为112混合均匀，然后放入高压反应釜中于180下反应9H，再将反应物置于10下冷冻24H后将其在50、气压8PA下冷冻干燥18H，得到掺杂二氧化硅纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比120分别置于真空度为0008MPA反应容器中，于90反应18H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在80、真空度002MP。
25、A下干燥15H即可。0044该泡沫的掺杂量为65WT，比表面积为102M2/G，孔体积大于0102CM3/G，还原度为40，扫描电子显微镜显示二氧化硅以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5。0045实施例60046将高锰酸钾与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为115混合均匀，然后放入高压反应釜中于200下反应15H，再将反应物置于196下冷冻1H后将其在60、气压5PA下冷冻干燥24H，得到掺杂二氧化锰纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比18分别置于真空度为0003MPA反应容器中，于85反应24H，然后依次用水、乙醇。
26、洗涤，再在60、真空度001MPA下干燥14H即可。0047该泡沫的掺杂量为4WT，比表面积为97M2/G，孔体积大于0092CM3/G，还原度为72，扫描电子显微镜显示二氧化锰以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5。0048实施例70049将高锰酸钠与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为118混合均匀，然后放入高压反应釜中于190下反应18H，再将反应物置于25下冷冻10H后将其在80、气压5PA下冷冻干燥6H，得到掺杂二氧化锰纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比16分别置于真空度为002MPA反应容器中，于50反应4。
27、H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在80、真空度0018MPA下干燥18H即可。0050该泡沫的掺杂量为28WT，比表面积为86M2/G，孔体积大于0083CM3/G，还原度说明书CN104098089A6/6页8为85，扫描电子显微镜显示二氧化锰以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5。0051实施例80052将钒酸钠与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为13混合均匀，然后放入高压反应釜中于150下反应21H，再将反应物置于80下冷冻10H后将其在70、气压10PA下冷冻干燥30H，得到掺杂二氧化钒纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将甲基肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝。
28、胶按质量比110分别置于真空度为0018MPA反应容器中，于70反应2H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在60、真空度002MPA下干燥16H即可。0053该泡沫的掺杂量为22WT，比表面积为103M2/G，孔体积大于0097CM3/G，还原度为62，扫描电子显微镜显示二氧化钒以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5。0054实施例90055将钒酸钾与氧化石墨烯分散液按掺杂剂与氧化石墨烯质量比为110混合均匀，然后放入高压反应釜中于130下反应24H，再将反应物置于55下冷冻4H后将其在55、气压6PA下冷冻干燥42H，得到掺杂二氧化钒纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶；将水合肼与掺杂纳米颗粒的氧化石墨烯气凝胶按质量比118分别置于真空度为0001MPA反应容器中，于75反应15H，然后依次用水、乙醇洗涤，再在50、真空度0014MPA下干燥24H即可。0056该泡沫的掺杂量为76WT，比表面积为97M2/G，孔体积大于0089CM3/G，还原度为56，扫描电子显微镜显示二氧化钒以纳米颗粒形式均匀生长在石墨烯片层上，产物尺寸与设计要求差异为5。说明书CN104098089A1/2页9图1图2图3图4图5图6说明书附图CN104098089A2/2页10图7图8图9图10说明书附图CN104098089A10。