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CO 混合气体选择氧化除氢气的方法
    技术领域 本发明涉及一种 CO 混合气体选择氧化除氢气的方法， 特别是关于 CO 偶联制草酸 酯原料气体选择氧化除氢气的方法。
     背景技术 草酸酯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工生产各种染料、 医药、 重要的溶 剂， 萃取剂以及各种中间体。进入 21 世纪， 草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外， 草酸酯常压水解可得草酸， 常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂， 生产医药和染料中间体等， 例如与脂肪酸酯、 环己乙酰苯、 胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇， 而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备， 成本较高， 我国每年需大量进口乙二醇， 2007 年进口量近 480 万吨。
     传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的， 生产工艺成本 高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内 外研究的热点。
     众所周知， 一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取， 工业上可用于分 离一氧化碳的原料气包括 ： 天然气和石油转化的合成气、 水煤气、 半水煤气以及钢铁厂、 电 石厂和黄磷厂的尾气等。现有 CO 分离提纯的主要方法是变压吸附法我国有多家公司开发 了变压吸附分离一氧化碳新技术， 尤其是开发的高效吸附剂， 对一氧化碳有极高吸附容量 和选择性， 可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题， 可设计建 成大型一氧化碳分离装置。 尽管如此， 由该技术从合成气中分离出的一氧化碳， 在兼顾一氧 化碳收率的前提下， 通常情况下其氢气的含量可达到 1％以上。 而研究表明氢气的存在会导 致后续 CO 偶联反应催化剂活性降低， 直至反应无法进行， 因此， 开发一氧化碳选择除氢气 技术意义重大。
     现有氧化脱氢技术， 多数是高温状态下烃类氧化脱氢， 而针对一氧化碳气体氧化 脱氢的文献报道较少。如专利 CN96118939.8 公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。本 发明采用的催化剂为 Na2WO4-Mn2O3(S 为 SiO2， TiO2( 金红石 )， MgO 等 )， 可以在较高的空速、 适宜的烷氧比及反应温度下， 获得高于 70％的乙烷转化率和乙烯选择性， 乙烯的收率一般 可达 50％以上。
     如专利 CN03810160.2 公开了用于通过氧化脱氢 (ODH) 从链烷烃生产烯烃的催化 剂。根据本发明的优选实施方式， 用于 ODH 方法催化剂包括一种基础金属、 一种助催化剂金 属和包括多种离散结构的载体。本发明基础金属定义为一种非 VIII 族金属， 铁、 钴和镍除 外。适当的基础金属包括 IB、 VIIB 族金属、 IIIA、 VA 族金属、 镧系元素金属、 铁和钴等。适 当的助催化剂金属包括 VIII 族金属 ( 即铂、 钯、 钌、 铑、 锇和铱 )。在一些实施方式中， 该载 体是由耐火材料制造的。适当的耐火载体材料包括氧化铝、 稳定的氧化铝、 二氧化锆、 二氧 化钛、 氧化钇、 无水硅酸、 氧化铌和氧化矾。
     发明内容 本发明所要解决的技术问题是现有技术在一氧化碳存在下选择氧化除氢气过程 中存在 CO 损失率高， 氢气脱除率低的技术问题， 提供一种新的 CO 混合气体选择氧化除氢气 的方法。该方法具有 CO 损失率低， 氢气脱除率高的优点。
     为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种 CO 混合气体选择氧化 除氢气的方法， 以含氢气的 CO 气体为原料， 在反应温度为 80 ～ 260℃， 体积空速为 100 ～ -1 10000 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.5 ～ 10 ∶ 1， 反应压力为 -0.08 ～ 5.0MPa 的条件下， 原料与贵金属催化剂接触， 原料中的氢气被氧化为水， 其中贵金属催化剂包括层状复合载 体、 活性组分和助剂， 以重量百分比计， 催化剂包括如下组份 ：
     a) 选自铂系金属钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂中的至少一种为活性组分， 以单质计用量为 催化剂重量的 0.003 ～ 1％ ；
     b) 选自碱金属、 碱土金属、 IB、 IIB、 VB、 VIIB、 VIII、 IIIA、 IVA 或镧系元素化合物 中的至少一种为助剂， 以单质计用量为催化剂重量的 0.005 ～ 15％ ；
     c)84 ～ 99.5％的层状复合载体 ；
     其中层状复合载体由包括一个选自 α-Al2O3、 θ-Al2O3、 金属、 SiC、 堇青石、 氧化 锆、 氧化钛、 石英、 尖晶石、 莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核和结合在内 核上的选自 α-Al2O3、 γ-Al2O3、 δ-Al2O3、 η-Al2O3、 θ-Al2O3、 氧化硅 / 氧化铝、 沸石、 非沸石 分子筛、 氧化钛或氧化锆中的至少一种多孔涂层材料外壳组成， 其中外壳与内核的重量比 为 0.002 ～ 1 ∶ 1。
     上述技术方案中， 层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱， 优选方案 选自 α-Al2O3、 SiC、 尖晶石、 莫来石或堇青石中的至少一种。层状复合载体的内核可以根 据需要做成不同的形状， 如圆柱状、 球状、 片状、 筒状、 蜂窝状或拉西环等， 但球形内核是比 较好的选择， 其直径最好为 1 ～ 6 毫米， 以便于工业应用。层状复合载体的多孔涂层材料 外壳为耐热的多孔氧化物材料， 最好是多孔的吸附性材料， 对催化剂前驱体吸附能力较强， 并具有高的比表面积， 优选方案选自 -Al2O3、 θ-Al2O3、 δ-Al2O3、 γ-Al2O3 或分子筛中的至 少一种。活性组分优选自铂系金属中的铂或钯， 以单质计其用量优选范围为催化剂重量的 0.02 ～ 0.8％。活性组分更优选方案选自铂系金属中的钯， 以单质计其用量更优选范围为 催化剂重量的 0.02 ～ 0.6％。助剂优选方案选自碱金属、 碱土金属、 VB、 VIIB、 IIIA、 IVA 或 镧系元素中的 K、 Mg、 Ba、 V、 Mn、 Fe、 Sn、 La 或 Ce 化合物中的至少一种， 以单质计其用量为催 化剂重量的 0.01 ～ 10％。助剂更优选方案选自 K、 Fe、 Ce 或 Sn 化合物中的至少一种， 以单 质计其用量更优选范围为催化剂重量的 0.05 ～ 8％。 催化剂的活性组分和助剂元素组成分 布在载体多孔涂层材料的外壳中。
     上述技术方案中反应条件优选范围为反应温度 130 ～ 220℃， 体积空速为 1000 ～ -1 8000 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.6 ～ 8 ∶ 1， 反应压力为 0 ～ 3.0MP， 反应条件更优选范 -1 围为反应温度 180 ～ 220℃， 体积空速为 2000 ～ 5000 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.6 ～ 3 ∶ 1， 反应压力为 0.2 ～ 2.0MP。含氢气的 CO 气体原料中， 氢气的体积百分含量优选范围 为大于 0 ～ 15％， 氢气的体积百分含量更优选范围为 0.01 ～ 8％。
     贵金属催化剂的制备过程如下 ：
     首先， 涂层 ( 外壳 ) 组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均 匀， 同时可以增大涂层的比表面积， 有利于活性组分的分散。 涂层组分超细粒子可以通过气 流粉碎、 球磨等方法将其粒径控制在 120 微米以下。
     其次， 涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝或分子筛中的至少一种、 蒸馏 水按照一定比例予以搅拌、 混合， 制得浆液。氧化铝可以用 α-Al2O3、 θ-Al2O3、 δ-Al2O3、 γ-Al2O3。浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙 烯醇、 羟甲基纤维素、 羟丙基纤维素、 甲基或乙基或羧乙基纤维素、 环胡精等， 但并不局限于 这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的 0.3 ～ 5％。浆液中还含无机粘结剂， 如 无机粘土、 铝溶胶、 硅溶胶、 硅酸钙、 钾长石等， 添加量控制在浆液总质量的 0.1 ～ 20％。另 外， 浆液中还需加入表面活性剂， 对表面活性剂的种类并无特殊限制， 可以是阴离子型表面 活性剂、 阳离子型表面活性剂、 两性表面活性剂以及非离子表面活性剂， 如吐温、 司盘、 十六 烷基三甲基溴化铵、 四乙基溴化铵等， 以降低浆液的表面张力， 添加量控制在浆液总质量的 0.01 ～ 1.0％。
     再次， 涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度， 需要降低浆液中颗粒尺寸， 得到粒子尺寸小、 分布狭窄的浆液。这可以通过球磨法进行， 但不限于该方法。球磨时间控 制在 20 分钟～ 6 小时， 最好控制在 1 ～ 3 小时， 从而将浆液粒径控制在 10 微米以下。
     而后， 浆液通过喷涂、 胶涂、 滚球、 浸渍、 浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层， 优选喷涂法。涂层的厚度可以根据需要改变， 但是应该控制在 30 ～ 250 微米之间， 最好控 制在 50 ～ 200 微米。当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后， 在 40 ～ 200℃干燥 1 ～ 24 小时， 而后在 700 ～ 1200℃焙烧 1 ～ 8 小时以使涂层和载体内核有效结合， 从而得 到层状复合载体。
     最后， 在层状复合载体上负载催化剂活性组分。催化剂活性组分如铂族金属及助 催化剂， 可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上。在制备本发明催 化剂时， 可以使用任何可分解的铂族化合物， 如卤化物、 硝酸盐、 氧化物等 ； 例如氯钯酸钠、 四氯钯酸钠、 氯钯酸钾、 氯四氨钯、 氧化钯、 氯钯酸、 氯钯酸铵、 氯亚钯酸。 铂族金属活性组分 和助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在层状复合载体表面上浸渍铂族组分， 接着再 在表面浸渍一种或多种助剂或修饰剂， 也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰 剂， 接着再在表面浸渍铂族组分， 当然同时浸渍铂族组分和助剂或修饰剂也可。
     助催化剂对其来源并无特殊的限制， 以硝酸盐、 草酸盐、 铵盐或氯化物较为合适。 助催化剂可以先负载在层状复合载体表面上， 也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为 常用的方法是先负载助催化剂， 在干燥和焙烧之后， 采用表面浸渍技术浸渍含钯和碱金属、 碱土金属化合物溶液。 最后， 将含有活性组分的催化剂前驱体先在 100 ～ 150℃干燥 1 ～ 24 小时， 然后在 200 ～ 700℃焙烧 1 ～ 24 小时， 在氢气或其它还原性气氛下， 于 300 ～ 800℃ 还原 4 小时， 即制得所需贵金属催化剂。
     本发明所指的 CO 损失率通过如下计算方式得到 ：
     CO 损失率＝ ( 原料 CO 的质量 - 产物 CO 的质量 )/ 原料 CO 的质量 ×100％
     众所周知， 一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体， 在二者与氧气共存的条件下， 通常情况是在选择氧化除去氢气的同时， CO 同样也会发生反应损失较大。甚至出现仅仅 CO 发生反应而氢气不反应的情况。因此， 如何开发 CO 气体中高选择除氢气的方法是有挑战性的课题。而我们在大量研究中惊奇地发现， 采用本发明方法的贵金属催化剂在一氧化碳存 在下选择除氢气反应过程中， CO 几乎不损失， 而氢气可脱至 1ppm 以下， 甚至为 0。而进一步 的动力学研究发现， 采用本发明的贵金属催化剂进行 CO 气体高选择除氢气反应过程中， 氢 气与活性中心的吸附速度远快于 CO 的吸附速度， CO 与氧气生成 CO2 步骤的反应活化能远高 于氢气与氧气反应生成水反应步骤的活化能， 这为实现最大化转化氢气， 同时最大限度避 免 CO 的氧化损失， 从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。
     本发明方法中采用的贵金属催化剂是以薄壳理论为基础， 通过控制催化剂的有效 活性层， 使贵金属集中在催化剂颗粒的外壳内， 呈现高分散的蛋壳状构造， 内核为惰性材 料， 此类结构极有利于 2H2+O2 → 2H2O 化学反应进行， 单位活性组分有效利用率高， 催化剂有 更高的脱氢活性， 可以高效率地发挥活性金属钯的催化作用。同时， 催化剂有效活性层薄， 使得原料和产物具有更短的扩散路径， 反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短， 因 而副反应减少， 降低了原料的损失。
     采用本发明的技术方案， 以含氢气的 CO 气体为原料， 在反应温度 130 ～ 220℃， 体 -1 积空速为 1000 ～ 8000 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.6 ～ 8 ∶ 1， 反应压力为 0 ～ 3.0MPa 的条件下， 原料与含钯贵金属催化剂接触， 原料中氢气被氧化为水， CO 的损失率低于 1％， 氢气可脱除至 1ppm 以下， 取得了较好的技术效果。
     下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。具体实施方式
     【实施例 1】
     催化剂制备 ：
     将 30 克氧化铝溶胶 ( 含有 25％质量比的氧化铝 )、 60 克 2％的甘油溶液、 0.5 克 司盘 80 制成浆液。然后在这个混合液中加入 0.5 克硅溶胶、 40 克粒径为 80 微米以下的 γ-Al2O3 粉 ( 比表面积 200 平方米 / 克 )。搅拌约十分钟后加入 0.8 克 Ce2O3、 2.5 克氧化钡 及 0.6 克氧化铁， 得到的浆液在室温下球磨 4 小时使得粒子尺寸控制在 10 微米以下。将该 浆液喷涂到粒径 4 毫米的 MgAl2O4 小球上， 于 80℃干燥 2 小时， 而后升温至 100℃再次干燥 2 小时， 最后于 1100℃焙烧 6 小时， 得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层 ( 外壳 ) 厚度 约 90 微米， 涂层 ( 外壳 ) 比表面积为 165 平方米 / 克， 层状复合载体的外壳与内核的重量 比为 0.045 ∶ 1。
     将氯钯酸铵溶解于水中， 用 HCl 调节溶液使其 pH 值为 3.5 左右， 而后将此溶液加 热到 80℃， 浸渍在已经制成的层状复合载体上， 而后于 120℃干燥 4 小时， 接着在 450℃焙烧 4 小时， 在 300℃氢气气氛中还原 2 小时， 然后在 650℃通入水蒸汽， 直到尾气中无氯离子， 而 后在氮气气氛中冷却至室温， 得到所需催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量 份数计含有 Pd 0.015％， Ge 0.15％， Ba 0.23％， Fe 0.1％。
     称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气含 -1 量 9％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 185℃， 体积空速 1200 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比 为 0.8 ∶ 1， 反应压力为 0.5MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.72％， 反应流出物 中氢气的含量为 1ppm。
     【实施例 2】催化剂制备 ：
     将 FeCl2 及 氯 化 铈 按 照 摩 尔 比 1 ∶ 0.5 溶 解 在 水 中， 将上述溶液浸渍在 θ-Al2O3( 固液比 1 ∶ 2) 粉末上， 于 120℃干燥 4 小时， 400℃焙烧 4 小时。将 40 克氧化铝 溶胶 ( 含 15％氧化铝 )、 60 克 3％的聚丙烯酰胺溶液、 0.4 克甜菜碱制成浆液。然后在这个 混合液中加入 0.3 克硅溶胶、 40 克经过预先浸渍 Fe、 Ce 的粒径为 80 微米以下的 θ-Al2O3 粉末。搅拌约十分钟后加入 2.0 克 25％ MgCl2 水溶液， 得到的浆液在室温下球磨 4 小时使 得粒子尺寸控制在 10 微米以下。浆液喷涂到粒径 4 毫米的 α-Al2O3 小球上， 于 100℃干燥 4 小时， 而后升温至 130℃再次干燥 4 小时， 最后于 900℃焙烧 10 小时， 得到层状复合载体。 扫描电镜显示其涂层 ( 外壳 ) 厚度约 100 微米， 涂层 ( 外壳 ) 比表面积为 150 平方米 / 克， 层状复合载体的外壳与内核的重量比为 0.045 ∶ 1。
     将硝酸钾和氯钯酸铵分别溶解于水中， 用 HCl 调节溶液使其 pH 值为 3 左右， 而后 将此溶液加热到 80℃， 浸渍在已经制成的层状复合载体上， 而后于 140℃干燥 4 小时， 接着 在 450℃焙烧 4 小时， 在 300℃氢气气氛中还原 2 小时， 然后在 650℃通入水蒸汽， 直到尾气 中无氯离子， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到所需催化剂。 元素分析表明就整个催化剂 而言按照质量份数计含有 Pd 0.07％， K 0.45％， Fe 0.1％， Ce 0.05％， Mg 0.01％。 称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气含 -1 量 12％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 220℃， 体积空速 3500 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔 比为 0.65 ∶ 1， 反应压力为 2.5MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.65％， 反应流 出物中氢气的含量为 0。
     【实施例 3】
     催化剂制备 ：
     将 45 克氧化铝溶胶 ( 含 25％质量比的氧化铝 )、 5 克 40％硅溶胶、 60 克 4％的环 糊精溶液、 2.0 克氧化镧、 1.0 克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加 入 0.4 克硅酸锰、 0.3 克碳酸钾及 40 克粒径为 100 微米以下的 δ-Al2O3 粉。搅拌约十分钟 后， 得到的浆液在室温下球磨 3 小时使得粒子尺寸控制在 8 微米以下。 浆液喷涂到粒径 6 毫 米的莫来石球体上， 于 100℃干燥 4 小时， 而后升温至 160℃再次干燥 2 小时， 最后于 800℃ 焙烧 4 小时， 得到层状复合载体。扫描电镜显示其涂层 ( 外壳 ) 厚度约 40 微米， 涂层 ( 外 壳 ) 比表面积为 175 平方米 / 克， 层状复合载体的外壳与内核的重量比为 0.013 ∶ 1。
     将硝酸锂和硝酸钯分别溶解于水中， 配制成混合溶液， 用 HCl 调节溶液使其 pH 值 为 3.5 左右， 而后将此溶液加热到 80℃， 浸渍在已经制成的层状复合载体上， 而后于 150℃ 干燥 2 小时， 接着在 450℃焙烧 4 小时， 在 300℃氢气气氛中还原 2 小时， 而后在氮气气氛 中冷却至室温， 得到所需催化剂。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有 Pd 0.13％， Mn 0.18％， Li 1％， K 0.05％。
     称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气含 -1 量 0.45％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 205℃， 体积空速 3000 小时 ， 氧气 / 氢气摩 尔比为 1.2 ∶ 1， 反应压力为 -0.05MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.35％， 反应 流出物中氢气的含量为 0。
     【实施例 4】
     催化剂制备 ：
     将 40 克氧化铝溶胶 ( 含 20％质量比的氧化铝 )、 7 克 35％硅溶胶、 70 克 4％的羟 甲基纤维素、 10 克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入 45 克粒径 为 30 微米以下的 δ-Al2O3 粉。搅拌约 20 分钟后加入 6.0 克 0.2％的偏钒酸铵水溶液， 得 到的浆液在室温下球磨 6 小时使得粒子尺寸控制在 4 微米以下。浆液喷涂到粒径 1.5 毫米 的 ZSM-5 分子筛 ( 硅铝比为 500 ∶ 1， 比表面为 380 平方米 / 克 ) 小球上， 于 80℃干燥 4 小 时， 而后升温至 153℃再次干燥 4 小时， 最后于 900℃焙烧 2 小时， 得到层状复合载体。扫描 电镜显示其涂层 ( 外壳 ) 厚度约 180 微米， 涂层 ( 外壳 ) 比表面积为 200 平方米 / 克， 层状 复合载体的外壳与内核的重量比为 0.25 ∶ 1。
     将硝酸锂和硝酸铂分别溶解于水中， 配制成混合溶液， 用 HCl 调节溶液使其 pH 值 为 3.5 左右， 而后将此溶液加热到 80℃， 浸渍在已经制成的层状复合载体上， 而后于 150℃ 干燥 2 小时， 接着在 450℃焙烧 4 小时， 350℃氢气气氛中还原 4 小时， 得所需到催化剂， 元素 分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有 Pt 0.50％， Li 2.5％， V 1.2％。
     称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气在 350℃还原 4 小时， 然后用氢气含量 1％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 135℃， 体积空速 -1 700 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 7 ∶ 1， 反应压力为 5.5MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损 失率为 0.17％， 反应流出物中氢气的含量为 0。 【实施例 5】
     催化剂制备 ：
     将 40 克氧化铝溶胶 ( 含 20％质量比的氧化铝 )、 7 克 35％硅溶胶、 70 克 4％的环 糊精溶液、 10 克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入 45 克粒径为 30 微米以下的 δ-Al2O3 粉。搅拌约 20 分钟后加入 2.0 克 50％的偏钒酸铵水溶液， 得到的 浆液在室温下球磨 6 小时使得粒子尺寸控制在 20 微米以下。浆液喷涂到粒径 2.5 毫米的 ZSM-5 分子筛 ( 硅铝比为 500 ∶ 1， 比表面为 380 平方米 / 克 ) 小球上， 于 80℃干燥 4 小时， 而后升温至 153℃再次干燥 4 小时， 最后于 900℃焙烧 2 小时， 得到层状复合载体。扫描电 镜显示其涂层厚度约 140 微米， 涂层比表面积为 200 平方米 / 克。
     将硝酸锂和硝酸钯分别溶解于水中， 配制成混合溶液， 用 HCl 调节溶液使其 pH 值 为 3.5 左右， 而后将此溶液加热到 80℃， 浸渍在已经制成的层状复合载体上， 而后于 150℃ 干燥 2 小时 . 接着在 450℃焙烧 4 小时， 350℃氢气气氛中还原 4 小时， 得到所需催化剂， 元 素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有 Pd 0.50％、 Li 2.5％、 V 1.2％。
     称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气在 350℃还原 4 小时， 然后用氢气含量 0.5％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 110℃， 体积空 -1 速 480 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 4.8 ∶ 1， 反应压力为 4.5MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.15％， 反应流出物中氢气的含量为 0。
     【实施例 6】
     催化剂制备 ：
     将 35 克氧化铝溶胶 ( 含 20％质量比的氧化铝 )、 4 克硝酸锌、 60 克 4％的环糊精溶 液、 1.0 克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入 0.2 克铝溶胶、 40 克经 过预先处理的 100 微米以下的 θ-Al2O3 粉末。得到的浆液在室温下球磨 4 小时使得粒子尺 寸控制在 5 微米以下。浆液喷涂到粒径 1 毫米的氧化锆球体上， 于 80℃干燥 2 小时， 而后升
     温至 150℃再次干燥 2 小时， 最后于 1000℃焙烧 3 小时， 得到层状复合载体。扫描电镜显示 其徐层 ( 外壳 ) 厚度约 180 微米， 涂层 ( 外壳 ) 比表面积为 110 平方米 / 克， 层状复合载体 的外壳与内核的重量比为 0.7 ∶ 1。
     将硝酸铜溶解于水中， 真空浸渍在已经制成的层状复合载体上， 而后于 150℃干燥 2 小时。将 SnCl4 及氯亚铂酸铵溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 150℃干燥 2 小时， 接着在 450℃焙烧 4 小时， 在 300℃氢气气氛中还原 2 小时， 然后在 650℃通入水蒸汽， 直到 尾气中无氯离子， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到所需催化剂。 元素分析表明就整个催 化剂而言按照质量份数计含有 Pt 0.3％， Sn 4％， Cu 1％， Zn 0.03％。
     称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气在 350℃还原 4 小时， 然后用氢气含量 0.53％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 248℃， 体积 -1 空速 8800 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.76 ∶ 1， 反应压力为 0.26MPa 的条件下， 反应结果 为： CO 的损失率为 0.23％， 反应流出物中氢气的含量为 0。
     【实施例 7】
     将 50 克氧化铝溶胶 ( 含 15％质量比的氧化铝 )、 3 克硝酸镍、 20 克 4％的羟丙基纤 维素溶液、 1.0 克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入 0.2 克铝溶胶、 40 克经过预先处理的 100 微米以下的 θ-Al2O3 粉末。得到的浆液在室温下球磨 4 小时使 得粒子尺寸控制在 5 微米以下。浆液喷涂到粒径 3 毫米的氧化钛球体上， 于 80℃干燥 2 小 时， 而后升温至 160℃再次干燥 2 小时， 最后于 1000℃焙烧 3 小时， 得到层状复合载体。扫 描电镜显示其徐层厚 ( 外壳 ) 度约 80 微米， 涂层 ( 外壳 ) 比表面积为 120 平方米 / 克， 层 状复合载体的外壳与内核的重量比为 0.08 ∶ 1。
     将硝酸铌溶解于水中， 真空浸渍在已经制成的层状复合载体上， 而后于 150℃干燥 2 小时。将氯铑酸溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 150℃干燥 2 小时， 接着在 450℃ 焙烧 4 小时， 在 300℃氢气气氛中还原 2 小时， 然后在 650℃通入水蒸汽， 直到尾气中无氯离 子， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到所需催化剂。 元素分析表明就整个催化剂而言按照 质量份数计含有 Rh 0.008％， Ni 4％， Nb 1.5％。
     称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气在 350℃还原 4 小时， 然后用氢气含量 5.5％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 198℃， 体积空 -1 速 5200 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 1.8 ∶ 1， 反应压力为 2.2MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.36％， 反应流出物中氢气的含量为 0。
     【实施例 8】
     将 35 克氧化铝溶胶 ( 含 20％质量比的氧化铝 )、 4 克硝酸钼、 60 克 4％的聚乙烯醇 溶液、 1.0 克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入 0.2 克硅溶胶、 40 克 经过预先处理的 100 微米以下的 α-Al2O3 粉末。得到的浆液在室温下球磨 4 小时使得粒子 尺寸控制在 5 微米以下。浆液喷涂到粒径 3.5 毫米的 SiC 球体上， 于 80℃干燥 2 小时， 而后 升温至 150℃再次干燥 2 小时， 最后于 800℃焙烧 5 小时， 得到层状复合载体。扫描电镜显 示其涂层 ( 外壳 ) 厚度约 100 微米， 涂层 ( 外壳 ) 比表面积为 130 平方米 / 克， 层状复合载 体的外壳与内核的重量比为 0.057 ∶ 1。
     将硝酸锂溶解于水中， 真空浸渍在已经制成的层状复合载体上， 而后于 150℃干燥 2 小时。将 FeCl2 及氯亚钯酸铵溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 150℃干燥 2 小时，接着在 450℃焙烧 4 小时， 在 300℃氢气气氛中还原 2 小时， 然后在 650℃通入水蒸汽， 直到 尾气中无氯离子， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到所需催化剂。 元素分析表明就整个催 化剂而言按照质量份数计含有 Pd 0.8％， Fe 12％， Li％ 0.68， Mo 0.23％。
     称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气在 350℃还原 4 小时， 然后用氢气含量 1.2％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 95℃， 体积空 -1 速 250 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 1 ∶ 1， 反应压力为 1.2MPa 的条件下， 反应结果为 ： CO 的损失率为 0.52％， 反应流出物中氢气的含量为 0。
     【实施例 9】
     将 35 克氧化铝溶胶 ( 含 20％质量比的氧化铝 )、 4 克硝酸铁、 60 克 4％的环糊精溶 液、 1.0 克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入 0.2 克铝溶胶、 40 克经 过预先处理的 100 微米以下的 α-Al2O3 粉末。得到的浆液在室温下球磨 4 小时使得粒子尺 寸控制在 5 微米以下。浆液喷涂到粒径 5 毫米的氧化锆球体上， 于 80℃干燥 2 小时， 而后升 温至 150℃再次干燥 2 小时， 最后于 1000℃焙烧 3 小时， 得到层状复合载体。扫描电镜显示 其涂层 ( 外壳 ) 厚度约 100 微米， 涂层 ( 外壳 ) 比表面积为 150 平方米 / 克， 层状复合载体 的外壳与内核的重量比为 0.04 ∶ 1。 将氯亚铂酸铵溶解于乙醇溶液中， 再次浸渍在载体上， 150 ℃干燥 2 小时接着在 450℃焙烧 4 小时， 在 300℃氢气气氛中还原 2 小时， 然后在 650℃通入水蒸汽， 直到尾气中 无氯离子， 而后在氮气气氛中冷却至室温， 得到所需催化剂。 元素分析表明就整个催化剂而 言按照质量份数计含有 Pt 0.25％， Fe0.60％。
     称取上述制备的催化剂 10 毫升， 装入内径为 18 毫米的不锈钢反应管内， 用氢气在 350℃还原 4 小时， 然后用氢气含量 1.55％的 CO 混合气体为原料， 在反应温度 235℃， 体积 -1 空速 8500 小时 ， 氧气 / 氢气摩尔比为 0.85 ∶ 1， 反应压力为 0.45MPa 的条件下， 反应结果 为： CO 的损失率为 0.53％， 反应流出物中氢气的含量为 0。
     【比较例 1】
     该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利 US4812597 里的实施例 2 所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有 Pt 0.20％， Sn 0.23％， Li 0.20％。催化剂的组成元素径向分布采用 EDX 测量， 有效活性层厚度 150 微米。
     按照实施例 7 的相同的原料及条件， 反应结果为 ： CO 的损失率为 3.5％， 反应流出 物中氢气的含量为 0.5％。
     【比较例 2】
     该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利 US6858769 里的实施例 3 所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有 Pt 0.14％， Sn 0.16％， Li 0.72％。催化剂的组成元素径向分布采用 EDX 测量， 有效活性层厚度 120 微米。
     按照实施例 7 的相同的原料及条件， 反应结果为 ： CO 的损失率为 4.6％， 反应流出 物中氢气的含量为 0.2％。
     显然本发明方法用于 CO 混合气体选择氧化除氢气反应， 具有更高的氢气脱除率 和更低的 CO 损失率。
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