一种低成本的软磁锰锌铁氧体材料及其制备方法 技术领域 本发明属于氧化物磁性材料技术领域， 尤其是涉及一种低成本的软磁锰锌铁氧体 材料 KP6B 及其制备方法。
背景技术 个人电脑、 网络通讯、 信息家电、 汽车电子等 IT 技术的飞速发展， 对电子器件提出 了愈来愈高的要求。 随着电子器件的小型化和高效率化， 在电气电子设备中对小型、 高效率 的变压器的需求越来越大。特别是作为车用变压器线圈产品的 MnZn 铁氧体磁心材料， 为了 使之在外界气温变化和发动机室发热等恶劣温度条件下也能起作用， 除了要求在高温下功 耗低外， 还要求在高温条件下能保持很高的饱和磁通密度 (Bs)。而且普通的电气电子产品 所用的线圈产品如果使用具有高饱和磁通密度的 MnZn 磁心材料， 也同样可控制因自发热 等造成的饱和磁通密度的下降， 并能实现线圈的小型化设计。
高 Bs、 低功耗 MnZn 软磁铁氧体的开发， 其技术难点在于一种材料上同时实现高饱 和磁通密度和低损耗。一般而言， 要实现高饱和磁通密度， 主配方中 Fe2O3 的含量较高， ZnO 含量较低。 而要使材料的高温 Bs 高， 则主要考虑提高材料的 TC。 在单元铁氧体中， FeFe2O4、 NiFe2O4 和 Li0.5Fe2.5O4 的居里温度较高。所以除了采用富铁主配方外， 加入适量的 NiO 和 Li2O 有利于高温 Bs 的提高。但富铁配方的选择、 NiO 和 Li2O 的加入， 会使材料的磁晶 各向异性常数 K1 和磁致伸缩系数增大， 使材料的功耗特性恶化。
高 Bs 材料也就是功率铁氧体材料， 其饱和磁通密度 Bs 越高， 则磁心处于正常工作 状态时越不容易饱和。新的设计理念不再偏重使磁心在高磁通密度下工作以降低铜线绕 组功耗， 因为 Mn-Zn 铁氧体磁心在这种情况下功耗会急剧增大， 绕组功耗的降低远不能抵 偿磁心材料功耗的增加。所以， 新的设计理念是以低的交流励磁电平而不再以高的励磁电 平激励元件， 即让磁心工作在 “可用磁通密度” ， 而不是硬饱和状态， 以避免励磁使磁通密度 处于磁滞回线非线性区域时导致磁导率陡直下降， 磁心绕组因阻抗降低而恶性发热甚至烧 毁。一般 “可用磁通密度” 为饱和磁通密度的 80％， 提高 Bs 的途径不外乎调整工艺， 如增大 磁心密度和优选配方及有效添加物。
虽然 TDK 公司陆续推出了 PC33 和 PE33 两种高 Bs 材料， 使 MnZn 铁氧体在 100℃下 的 Bs 达到 450mT， 但由于功耗较高而没有引起人们的广泛注意。
2003 年 3 月， FDK 公司宣布成功地开发出了一种在高温条件下饱和磁通密度非常 高的 MnZn 铁氧体材料 “4H 系列” 。推出了 100℃条件下饱和磁通密度为 450mT 的 “4H45 材 料” 和 470mT 的 “4H47 材料” 两种产品。使 FDK 公司的高 Bs 锰锌铁氧体材料的研究与生产 处于国际领先水平。但 4H45 和 4H47 在 100℃条件下的功耗仍然较高 ： 4H45 为 450kW/m3， 4H47 为 650kW/m3。
2004 年 9 月， TDK 公司推出了高 Bs 低功耗 MnZn 铁氧体材料 PC90。 该材料在 100℃ 条件下饱和磁通密度为 450mT， 与 4H45 材料相当。 但室温下饱和磁通密度为 540mT， 比 4H45 材料的高。尤为重要的是， PC90 材料在 100℃条件下的功耗为 320kW/m3， 与 4H45 材料相比
功耗大大降低， 已经接近 PC44 材料的功耗水平。所以该材料一经推出， 立即在业界引起轰 动。被认为是突破了 MnZn 功率铁氧体生产的性能极限。FDK 公司 4H 系列和 TDK 公司 PC90 材料的推出， 引发了国际上新一轮 MnZn 功率铁氧体的开发热潮。
作为车用和液晶显示器用变压器线圈产品的软磁锰锌铁氧体材料， 为了使之在外 界气温变化和发动机室发热等恶劣温度条件下也能起作用， 就要求在高温条件下也要保持 很高的饱和磁通密度， 而普通的电气电子产品所用的线圈产品难以控制因自发热等条件而 造成的饱和磁通密度的下降。 发明内容 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种同时具备高饱 和磁感应强度 (Bs) 的低成本的软磁锰锌铁氧体材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现 ： 一种低成本的软磁锰锌铁氧体材 料， 其特征在于， 该材料包括主料和微量添加物， 所述的主料包括组分和摩尔百分含量 ： 氧 化铁 54-58％， 氧化锌 2-4％， 氧化锰余量 ； 所述的微量添加物选自 Nb2O5、 Ta2O5、 NiO、 Li2O、 CaCO3 中的 2 种或者 2 种以上， 其加入量为材料总重量的 600-3000ppm。
所述的微量添加物中每种微量添加物的加入量为 300-800ppm。 一种低成本的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： (1) 混合 ： 按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量， 称取氧化铁 54-58％， 氧化 锌 2-4％， 氧化锰余量， 采用砂磨机混合 30-60 分钟得到含主料的粉料， 再经喷雾造粒得到 大小均匀的颗粒料 ；
(2) 预烧 ： 将上述颗粒料投入回转窑预烧， 预烧温度在 800 ～ 950℃， 预烧时间为 40 ～ 70 分钟， 控制混和粉料流量为 5-7 公斤 / 分钟， 回转窑转速为 5 ～ 20 转 / 分钟， 使红 色的混和料初步发生固相反应， 并使混和料由红色转变成黑色混合物 ；
(3) 粗粉碎 ： 将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎， 粉碎时 间为 30 ～ 60 分钟， 使颗粒大小分布均匀， 用水冲法过 200 目筛网过筛 ；
(4) 砂磨 ： 将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中 进行砂磨， 整个砂磨时间为 80 ～ 140 分钟， 得到细粉碎后含主成份的黑色粉末 ；
(5) 制浆 ： 砂磨过程结束时， 将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌 1-2 小时使其料浆充分搅拌均匀， 再投入胶水和消泡剂， 胶水和消泡剂的总加入量为料浆的 0.5 ～ 1wt％ ；
(6) 喷雾干燥 ： 经过制浆后的浆料， 控制进口温度在 290 ℃～ 350 ℃， 出口温度在 80℃～ 100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、 中间湿润、 具有良好流动性与分散性的颗 粒， 即得产品。
步骤 (1) 中所述的粉料的粒径为 0.8-1.0μm。
步骤 (4) 中所述的黑色粉末的粒径分布控制在 0.8 ～ 1.0μm 之间。
步骤 (4) 中所述的砂磨采用湿法粉碎， 利用纯水作为介质， 在砂磨机中投入粗粉 碎含主成份的黑色粉末、 纯水、 分散剂与微量添加物， 分散剂在砂磨开始时随同预烧过的 含主成份的黑色粉料加入， 加入量为 ： 以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为
100％计， 粗粉碎的含主成份的黑色粉末 50 ～ 70wt％， 纯水 30 ～ 50wt％ ； 以投入砂磨机中 的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、 纯水、 分散剂和微量添加物的总重量为 100％计， 所述的 分散剂 0.5 ～ 1wt％， 微量添加物 0.5 ～ 1.0wt％。
所述的微量添加物选自 Nb2O5、 Ta2O5、 NiO、 Li2O、 CaCO3 中的 2 种或者 2 种以上。
步骤 (5) 中所述的胶水为聚乙烯醇的溶液。
与现有技术相比， 本发明主要面向车用和液晶显示器用变压器领域。本发明开发 的新材料通过改变铁氧体的组成成分， 大幅提高了居里温度 ( 在此温度以上， 铁氧体材料 将不能再被外加磁场所磁化， 并将失去原有的磁性 )。 另外， 通过优化烧结方法， 提高了高温 条件下的饱和磁通密度。本发明材料的线圈产品与使用原来的 “KP5B 材料” 的产品相比， 可 以将体积缩小 15 ～ 20％。本发明通过调整材料配方及掺杂， 优化烧结方法， 可以生产具备 高饱和磁感应强度 (Bs) 的软磁锰锌铁氧体材料， 其高温 Bs 为 470mT(100℃ )， 其 100℃下的 3 Pcv 为 600kW/m 。 具体实施方式
为清楚地说明本发明高饱和磁感应强度 (Bs) 的软磁锰锌铁氧体材料材料及其制 备方法， 提供了下列具体实施例， 但决不是为了限制本发明。
具体实施工艺流程为 ：
称料——砂磨——一次喷雾——预烧——破碎——砂磨——制浆——二次喷雾 造粒——压制——烧结
实施例 1 ：
一种低成本的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法， 具体步骤如下 ：
(1) 混 和 ： 按 原 料 中 主 料 配 方 的 组 分 和 摩 尔 百 分 含 量， 精确称取 ： 氧化铁 (Fe2O3)54-58％， 氧化锌 (ZnO)2-4％， 氧化锰 (MnO) 余量， 采用砂磨机混和均匀， 总的混和时 间为 30-60 分钟， 混和后的粉料粒径控制在 0.8 ～ 1.0μm 左右， 再经一次喷雾造粒得到大 小均匀的颗粒料。
(2) 预烧 ： 将上述混和粉料投入回转窑预烧， 预烧温度在 800 ～ 950℃， 预烧时间为 40 ～ 70 分钟， 控制混和粉料流量为 6kg 左右 / 分钟， 回转窑转速为 5 ～ 20 转 / 分钟， 使红 色的混和粉料初步发生固相反应， 并使混和粉料由红色转变成黑色。
(3) 粗粉碎 ： 将预烧得到的黑色混采用加入振动球磨机进行粗粉碎， 粉碎时间为 30 ～ 60 分钟， 使颗粒大小分布均匀， 半径更小， 用水冲法过 200 目筛网通过率控制在 95％ 以上 ；
(4) 砂磨 ： 将经粗粉碎的混和物进行砂磨， 得到细粉碎后的黑色浆料， 整个砂磨时 间为 80 ～ 140 分钟， 一般粒径的分布控制在 0.8 ～ 1.0μm 之间。
在碎磨机中投入粗粉的黑色粉末、 纯水、 分散剂和微量添加物， 投入比例为 ： 以 粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为 100 ％计， 粗粉碎的含主成份的黑色粉末 50 ～ 70wt％， 纯水 30 ～ 50wt％ ； 以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、 纯水、 分散剂和微量添加物的总重量为 100％计， 所述的分散剂 0.5 ～ 1wt％， 微量添加物 0.5 ～ 1.0wt％ ；
所述的微量添加物为 Nb2O5、 NiO、 Li2O、 CaCO3， 其加入量以软磁锰锌铁氧体材料总重量为 100％计， Nb2O5 ： 200ppm、 NiO ： 700ppm、 CaCO3 ： 500ppm ；
(5) 制浆 ： 砂磨过程结束时， 在制浆桶里搅拌 1-2 小时使其料浆更充分搅拌均匀， 再投入胶水 ( 聚乙烯醇的溶液 ) 和消泡剂， 胶水和消泡剂的总加入量 0.5 ～ 1％ wt ；
(6) 喷雾干燥 ： 经过制浆后的浆料， 控制进口温度在 290 ℃～ 350 ℃， 出口温度在 80℃～ 100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、 中间湿润、 具有良好流动性与分散性的颗 粒。
(7) 压制 ： 取已喷好的颗粒料加少许硬脂酸锌搅拌均匀 ( 颗粒料∶硬脂酸锌＝ 1 ∶ 3)， 压制成 φ22×14×8 的环形坯件在钟罩炉中烧结。
实施例 2 ～ 12 ：
用实施例 1 的步骤和制备方法， 选用不同的主成分的配比及微量添加物的添加量 ( 具体如表 1 所示 ) 分别制备样品。
对比例 13 ～ 15 ：
用实施例 1 的步骤和制备方法， 分别选择本发明配方 1-12， 常规高 BS 低损耗配方 13-15， 具体主成分配比及微量添加物的添加量如表 1 所示， 分别制备样品。
表1： 本发明的实施例 1 ～ 12 与对比例 13 ～ 15 中主成分的配比及微量添加物添 加量
在测试环境温度为 25℃、 100℃的条件下测试饱和磁感应强度 (Bs) 和功率损耗值PCV 采用 MATS-2010SP 在 1194A/m 磁场条件下测试饱和磁感应强度 (Bs) ； 采用 JP2581 3 功耗仪在 100KHz 频率， 200mT 磁场条件下测试功率损耗值 PCV(KW/m )， 采用 LCZ1601 表测 居里温度， 采用排水法测密度。测定值表 2 如示 ：
表2： 本发明的实施例 1 ～ 12 与对比例 13 ～ 15 的主要技术指标对比 ；
实施例 16
一种低成本的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法， 具体步骤如下 ：
(1) 混和 ： 按原料配比精确称取氧化铁 54-58％， 氧化锌 2-4％， 氧化锰余量， 采用 砂磨机进行混合， 混和时间为 30-60 分钟， 混和后的粉料粒径控制在 0.8 ～ 1.0μm 左右， 目 的是使原料混和均匀， 以利于预烧时初步固相反应完全， 再经喷雾造粒得到大小均匀的颗 粒料。
(2) 预烧 ： 将上述混和主成份的粉料投入回转窑预烧， 预烧温度在 800 ～ 950℃， 预 烧时间为 40 ～ 70 分钟， 控制混和粉料流量为 6 公斤左右 / 分钟， 回转窑转速为 5 ～ 20 转 / 分钟， 使红色的混和粉料初步发生固相反应， 并使混和粉料由红色转变成黑色 ；
(3) 粗粉碎 ： 将预烧得到的主成份的黑色混和物进行粗粉碎， 采用振动球磨机， 粉 碎时间为 30 ～ 60 分钟， 使颗粒大小分布均匀， 半径更小， 用水冲法过 200 目筛网通过率控 制在 95％以上 ；
(4) 砂磨 ： 将经粗粉碎的主成份的混和物进行砂磨， 得到细粉碎后的主成份的黑 色粉末， 整个砂磨时间为 80 ～ 140 分钟， 混和料在砂磨机中依靠钢球与粉料颗粒， 粉料颗粒 与粉料颗粒之间的磨擦， 碰击进一步降低颗粒的平均粒径， 缩小其粒径的分布范围， 一般主 成分的黑色粉末的粒径分布控制在 0.8 ～ 1.0μm 之间 ；
砂磨可采用一种湿法粉碎， 利用纯水作为介质。按一定比例在砂磨机中投入粗 粉碎的主成份的黑色粉末、 微量添加物、 纯水与分散剂。分散剂在砂磨开始时随同预烧过 的主成份的黑色粉料加入， 作用是防止粉料团聚， 以利于提高砂磨效率。投入比例为 ： 以 粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为 100 ％计， 粗粉碎的含主成份的黑色粉末 50 ～ 70wt％， 纯水 30 ～ 50wt％ ； 以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色粉末、 纯水、 分散剂和微量添加物的总重量为 100％计， 所述的分散剂 0.5 ～ 1wt％， 微量添加物 0.5 ～ 1.0wt％。
所述的微量添加物为 Nb2O5、 Ta2O5、 NiO、 Li2O、 CaCO3， 其加入量以软磁锰锌铁氧体 材料总重量为 100 ％计， Nb2O5 ： 300ppm、 Ta2O5 ： 350ppm、 NiO ： 400ppm、 Li2O ： 500ppm、 CaCO3 ： 800ppm ；
(5) 制浆 ： 砂磨过程结束时， 在制浆桶里搅拌 1-2 小时使其料浆更充分搅拌均匀， 再投入胶水 ( 聚乙烯醇的溶液 ) 和消泡剂， 胶水和消泡剂的总加入量 0.5 ～ 1％ wt， 胶水的 作用是其具有很强的粘性， 便于软磁铁氧体粉料的压制成型， 消泡剂的作用为消除加入胶 水时搅拌产生的泡沫， 防止颗粒粉空心。
(6) 喷雾干燥 ： 经过制浆后的浆料， 控制进口温度在 290 ℃～ 350 ℃， 出口温度在 80℃～ 100℃下通过喷雾造粒塔喷成表面干燥、 中间湿润、 具有良好流动性与分散性的颗 粒。
实施例 17
一种低成本的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步 骤：
(1) 混合 ： 按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量， 称取氧化铁 54 ％， 氧化锌 4％， 氧化锰 42％， 采用砂磨机混合 60 分钟得到含主料的粉料， 粉料的粒径为 0.8-1.0μm， 再经喷雾造粒得到大小均匀的颗粒料 ；
(2) 预烧 ： 将上述颗粒料投入回转窑预烧， 预烧温度在 800℃， 预烧时间为 40 分钟， 控制混和粉料流量为 5 公斤 / 分钟， 回转窑转速为 20 转 / 分钟， 使红色的混和料初步发生 固相反应， 并使混和料由红色转变成黑色混合物 ；
(3) 粗粉碎 ： 将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎， 粉碎时 间为 30 分钟， 使颗粒大小分布均匀， 用水冲法过 200 目筛网过筛 ；
(4) 砂磨 ： 将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中 进行砂磨， 整个砂磨时间为 80 分钟， 得到细粉碎后含主成份的黑色粉末， 黑色粉末的粒径 分布控制在 0.8 ～ 1.0μm 之间 ；
所述的砂磨采用湿法粉碎， 利用纯水作为介质， 在砂磨机中投入粗粉碎含主成份 的黑色粉末、 纯水、 分散剂与微量添加物， 分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑 色粉料加入， 加入量为 ： 以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为 100％计， 粗粉碎 的含主成份的黑色粉末 50wt ％， 纯水 50wt ％ ； 以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑 色粉末、 纯水、 分散剂和微量添加物的总重量为 100％计， 所述的分散剂 1wt％， 微量添加物 0.5wt％。
所述的微量添加物为 Nb2O5、 Ta2O5、 NiO、 Li2O、 CaCO3， 其加入量以软磁锰锌铁氧体 材料总重量为 100 ％计， Nb2O5 ： 300ppm、 Ta2O5 ： 350ppm、 NiO ： 400ppm、 Li2O ： 500ppm、 CaCO3 ： 800ppm ；
(5) 制浆 ： 砂磨过程结束时， 将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌 1-2 小时使其料浆充分搅拌均匀， 再投入聚乙烯醇的溶液和消泡剂， 聚乙烯醇的溶液和消泡剂 的总加入量为料浆的 0.5wt％ ；
(6) 喷雾干燥 ： 经过制浆后的浆料， 控制进口温度在 290℃， 出口温度在 80℃下通 过喷雾造粒塔喷成表面干燥、 中间湿润、 具有良好流动性与分散性的颗粒， 即得产品。
实施例 18一种低成本的软磁锰锌铁氧体材料的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤： (1) 混合 ： 按原料中主料配方的组分和摩尔百分含量， 称取氧化铁 58 ％， 氧化锌 2％， 氧化锰 40％， 采用砂磨机混合 30 分钟得到含主料的粉料， 粉料的粒径为 0.8-1.0μm， 再经喷雾造粒得到大小均匀的颗粒料 ；
(2) 预烧 ： 将上述颗粒料投入回转窑预烧， 预烧温度在 950℃， 预烧时间为 70 分钟， 控制混和粉料流量为 7 公斤 / 分钟， 回转窑转速为 5 转 / 分钟， 使红色的混和料初步发生固 相反应， 并使混和料由红色转变成黑色混合物 ；
(3) 粗粉碎 ： 将上述预烧得到的黑色混合物采用振动球磨机进行粗粉碎， 粉碎时 间为 60 分钟， 使颗粒大小分布均匀， 用水冲法过 200 目筛网过筛 ；
(4) 砂磨 ： 将上述过筛后的粗粉碎含主成份的黑色粉末与微量添加物在砂磨机中 进行砂磨， 整个砂磨时间为 140 分钟， 得到细粉碎后含主成份的黑色粉末， 黑色粉末的粒径 分布控制在 0.8 ～ 1.0μm 之间 ；
所述的砂磨采用湿法粉碎， 利用纯水作为介质， 在砂磨机中投入粗粉碎含主成份 的黑色粉末、 纯水、 分散剂与微量添加物， 分散剂在砂磨开始时随同预烧过的含主成份的黑 色粉料加入， 加入量为 ： 以粗粉碎的含主成份的黑色粉末和纯水总重量为 100％计， 粗粉碎 的含主成份的黑色粉末 70wt％， 纯水 30wt％ ； 以投入砂磨机中的粗粉碎的含主成份的黑色 粉末、 纯水、 分散剂和微量添加物的总重量为 100％计， 所述的分散剂 0.5wt％， 微量添加物 1.0wt％。
所述的微量添加物为 Nb2O5、 Ta2O5、 NiO、 Li2O、 CaCO3， 其加入量以软磁锰锌铁氧体 材料总重量为 100 ％计， Nb2O5 ： 300ppm、 Ta2O5 ： 350ppm、 NiO ： 400ppm、 Li2O ： 500ppm、 CaCO3 ： 800ppm ；
(5) 制浆 ： 砂磨过程结束时， 将细粉碎后含主成份的黑色粉末在制浆桶里搅拌 1-2 小时使其料浆充分搅拌均匀， 再投入聚乙烯醇的溶液和消泡剂， 聚乙烯醇的溶液和消泡剂 的总加入量为料浆的 1wt％ ；
(6) 喷雾干燥 ： 经过制浆后的浆料， 控制进口温度在 350℃， 出口温度在 100℃下通 过喷雾造粒塔喷成表面干燥、 中间湿润、 具有良好流动性与分散性的颗粒， 即得产品。
10