一种催化剂载体和一种催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种催化剂载体，其包括氧化铝和负载于氧化铝上的氧化物，所述的负载于氧化铝上的氧化物为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物。本发明还公开了一种催化剂，其包括本发明的催化剂载体，以及负载于该催化剂载体上的催化活性物质。该催化剂用于生物油制氢时，催化活性较高，可提高产品氢气和二氧化碳的选择性，降低副产物甲烷的选择性，减少积碳，进一步提高了氢气的产率。本发明还提供了一种催化剂载体的制备方法及一种催化剂的制备方法。

1、  一种催化剂载体，其包括氧化铝和负载于氧化铝上的氧化物，所述的负载于氧化铝上的氧化物为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物。

2、  如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的负载于氧化铝上的氧化物的含量为每一种氧化物分别占催化剂载体质量的5-20％。

3、  如权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于：所述的碱土金属氧化物为氧化镁或氧化钙；所述的镧系金属氧化物为氧化镧或氧化铈。

4、  一种如权利要求1所述的催化剂载体的制备方法，其包括如下操作步骤：将碱土金属盐和/或镧系金属盐的水溶液，与氧化铝混合，浸渍，然后依次经干燥、煅烧和粉碎处理，即可。

5、  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的碱土金属盐为Mg(NO₃)₂和/或Ca(NO₃)₂；所述的镧系金属盐为La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃和Zr(NO₃)₄中的一种或多种。

6、  如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的煅烧的温度为800-900℃；所述的煅烧的时间为12-18h。

7、  一种催化剂，其包括如权利要求1所述的催化剂载体，以及负载于该催化剂载体上的催化活性物质的氧化物。

8、  如权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述的催化活性物质的氧化物的含量为占催化剂质量的5-25％。

9、  如权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述的催化活性物质为Ni、Pt、Pd、Rh或Ru。

10、  如权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂的粒径大小为40-60mesh。

11、  一种如权利要求7所述的催化剂的制备方法，包括如下操作步骤：将含有催化活性物质的水溶液，与如权利要求1所述的催化剂载体混合，浸渍，然后依次经干燥、压片、煅烧和粉碎处理，即可。

12、  如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的压片的压力为80-100MPa；所述的煅烧的温度为500-900℃；所述的煅烧的时间为4-8h。

13、  如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述的含有催化活性物质的水溶液为将以硝酸盐或金属络合物形式存在的催化活性物质溶于水中制得。

14、  如权利要求4或11所述的制备方法，其特征在于：所述的浸渍的温度为40-80℃；所述的浸渍的时间为4-8h；所述的干燥的温度为105-120℃。

一种催化剂载体和一种催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂载体和一种催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，由于CO₂的排放使得全球气候变暖，且化石资源日渐枯竭，全球对可再生能源利用的研究正在持续上升。氢气是一种环境友好的清洁能源，可用于车用燃料电池，而相较于其它类型的发电系统，燃料电池的发电效率更高。目前已有许多通过化石燃料制氢的方法，比如以石脑油，天然气和煤等为原料。但是，从根本来说，只有通过可再生资源(如生物质)制氢才能最终实现温室气体排放的减少。生物质具有资源丰富、可再生、环境友好的特点，现有可再生氢能源通常经由生物质通过若干途径获得，如生物质气化，或者是水蒸汽重整生物乙醇等。
现有广泛研究的生物质制氢方法是：先将生物质快速高温裂解、冷却获取生物油，然后再将获得的生物油由水蒸汽催化重整制取氢气。快速高温裂解生物质得到的生物油(bio-oil，又称裂解油)是获得可再生氢气以及其它化学品潜在的原料。由于液体生物油具有易收集、易存储和易运输方面的优势，解决了生物质原料大规模收集、存储和运输的难题，进一步降低生物质收集、存储和运输的费用。因此，快速裂解在过去的二十多年里得到了重大的发展。将生物质微粒于500℃左右，停留时间约0.5-1s，快速加热，裂解产生蒸汽、悬浮颗粒和木炭。在此条件下，挥发的蒸汽经冷凝后，可获得75-80wt％的液体产物，即生物油。由于生物质原料种类不同，裂解条件也不同，得到的裂解油成分也不相同。然而，通过元素分析不同原料和裂解条件过程得到的裂解油，结果表明：生物油中主要组成如下：酸，醇，醛，酯，酮，糖和酚等。
生物油制氢受到日益关注，水蒸汽催化重整生物油制氢的反应方程式如下：
C_nH_mO_k+(n-k)H₂O→nCO+(n+m/2-k)H₂      (1)
这个反应之后接着发生水汽变换反应(WGS)：

总反应方程式如下：
C_nH_mO_k+(2n-k)H₂O→nCO₂+(2n+m/2-k)H₂     (3)
水蒸汽重整快速裂解油是吸热反应，高温对反应有利。
生物油制氢虽然在国际上日益受到重视，但在理论研究与技术开发方面才刚起步，而且多数文献仅局限于模型化合物的研究。
目前用于生物油催化重整制氢的催化剂有白云石、镍基催化剂、高碳烃或低碳烃水蒸汽重整催化剂、碱金属类催化剂、方解石和菱镁矿等。研究表明此类催化剂使用时存在一个关键问题就是催化剂会快速失活。而催化剂在高温时活性组分的烧结，以及催化剂的表面的积碳是催化剂失活的原因。因此，亟待制备一种具有良好的分散度和抗积碳性能的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了现有生物油催化重整制氢的催化剂因活性组分易烧结和积碳而造成催化剂易失活的缺陷，提供了一种催化剂载体及一种催化剂，以及它们的制备方法。该催化剂用于生物油制氢时，催化活性较高，可提高产品氢气和二氧化碳的选择性，降低副产物甲烷的选择性，减少积碳，进一步提高了氢气的产率。
本发明的催化剂载体，其包括氧化铝和负载于氧化铝上的氧化物，所述的负载于氧化铝上的氧化物为碱土金属氧化物和/或镧系金属氧化物。
其中，所述的负载于氧化铝上的氧化物的含量较佳的为每一种氧化物分别占催化剂载体质量的5-20％。
其中，所述的催化剂载体为粉末状，其粒径大小一般小于100mesh。
其中，所述的碱土金属氧化物较佳的为氧化镁或氧化钙；所述的镧系金属氧化物较佳的为氧化镧或氧化铈。本发明的催化剂载体作为催化剂的重要组成部分，与现有催化剂载体一样，能够增大表面积，具有耐热性强和机械强度高等效果。进一步的，本发明的催化剂载体中负载于氧化铝上的氧化物还担当了金属共催化剂的角色，可以提高水蒸汽的吸附率从而加快表面积碳的气化率，还可以减少碳沉积的速率从而增大水蒸汽的气化率。
本发明还涉及一种催化剂载体的制备方法，其包括如下操作步骤：将碱土金属盐和/或镧系金属盐的水溶液，与氧化铝混合，浸渍，然后依次经干燥、煅烧和粉碎处理，即可。
其中，所述的金属盐为本领域常规使用的具有可溶性又易热分解的盐类，较佳的为硝酸盐。其中，更佳地，所述的碱土金属盐为Mg(NO₃)₂和/或Ca(NO₃)₂；所述的镧系金属盐为La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃和Zr(NO₃)₄中的一种或多种。
其中，所述的氧化铝为本领域常规使用的活性氧化铝粉末，其较佳的由下述方法制得：将氧化铝粉碎，在温度为800-900℃煅烧12-18h，即可。其中，选用氧化铝是鉴于其具有耐高温和抗氧化的特点，并且价格便宜，还能通过改变制备条件而得到所要求的晶相、表面积和孔径分布等，因此，优选氧化铝作为催化剂载体的主体成分。
其中，所述的浸渍的温度较佳的为40-80℃，较佳的进行恒温浸渍；所述的浸渍的时间较佳的为4-8h。所述的干燥的温度较佳的为105-120℃；所述的干燥的时间较佳的为12-24h。所述的煅烧的温度较佳的为800-900℃；所述的煅烧的时间较佳的为12-18h。
本发明还涉及一种催化剂，其包括上述本发明的催化剂载体以及负载于该催化剂载体上的催化活性物质的氧化物。
其中，所述的催化活性物质的氧化物的含量较佳的为占催化剂质量的5-25％。
其中，所述的催化活性物质为本领域现有常规催化活性物质，较佳的为Ni、Pt、Pd、Rh或Ru等，更佳的为Ni。其中，优选使用镍作为催化活性物质，既可以降低催化剂的成本，又同时保证了催化剂的活性，效果良好。
其中，所述的催化剂的粒径大小较佳的为40-60mesh。
本发明中，所述的催化活性物质是指在催化过程中起催化作用的金属单质，其在催化剂中一般是以氧化物形式存在的；反应前需用氢气还原后，方可使用。
本发明还涉及一种催化剂的制备方法，包括如下操作步骤：将含有催化活性物质的水溶液，与本发明的催化剂载体混合，浸渍，然后依次经干燥、压片、煅烧和粉碎处理，即可。
其中，所述的含有催化活性物质的水溶液为将以硝酸盐或金属络合物形式存在的催化活性物质溶于水中制得。所述的硝酸盐较佳的为本领域常规使用的具有可溶性又易热分解的盐类；更佳地，所述的以硝酸盐或金属络合物形式存在的催化活性物质为Ni(NO₃)₂、(NH₃)₂Pt(NO₂)₂、(NH₃)₂Pd(NO₂)₂、Rh(NO₃)₃或Ru(NO)(NO₃)₃。
其中，为了进一步使制得的催化剂具有更佳的氢选择性、氢产率，并减少碳沉积，所述的浸渍的温度较佳的为40-80℃，较佳的进行恒温浸渍；所述的浸渍的时间较佳的为4-8h。所述的干燥的温度较佳的为105-120℃；所述的干燥的时间较佳的为12-24h。所述的压片压力较佳的为80-100MPa。所述的煅烧的温度较佳的为500-900℃；所述的煅烧的时间较佳的为4-8h。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，上述的各技术特征的优选条件可以任意组合，得到本发明的较佳实施例。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种催化剂载体及其制备方法和一种催化剂及其制备方法。本发明的催化剂载体，与现有催化剂载体相比，同样能够增大表面积，具有耐热性强和机械强度高等效果，而且，本发明的催化剂载体中负载于氧化铝上的氧化物还担当了金属共催化剂的角色，可以提高水蒸汽的吸附率从而加快表面积碳的气化率，还可以减少碳沉积的速率从而增大水蒸汽的气化率。由本发明的催化剂载体制得的催化剂在用于生物油制氢时，其催化活性较现有的催化剂更高，使用寿命长，可提高产品氢气和二氧化碳的选择性，降低副产物甲烷的选择性，减少积碳，进一步提高了氢气的产率。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1催化剂NiO/CaO-Al₂O₃的制备
氧化铝预处理：将活性氧化铝小球于粉碎机中粉碎至粉末，置入马弗炉中800℃锻烧18h。
催化剂载体CaO-Al₂O₃的制备：将52.57g Ca(NO₃)₂·4H₂O加蒸馏水配成Ca²⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至50℃，然后加入50g经预处理的Al₂O₃粉末，恒温搅拌浸渍6h，之后将浸渍混合物于105℃烘箱中干燥12h至蒸干水分，冷却，再置于马弗炉中900℃煅烧14h，粉碎即可。煅烧后CaO的负载量为催化剂载体质量的20％。
催化剂NiO/CaO-Al₂O₃的制备：将10.23g Ni(NO₃)₂·6H₂O加蒸馏水配成Ni²⁺浓度为0.8mol/L的水溶液加热至40℃，然后加入50gCaO-Al₂O₃载体粉末，恒温搅拌浸渍5h，之后将浸渍混合物于105℃烘箱中干燥12h至蒸干水分，冷却，再研至粉末，压片，压片压力为80Mpa，置于马弗炉中900℃煅烧5h，再研碎至粒径为40-60mesh，即可。催化剂NiO/CaO-Al₂O₃中NiO的量占催化剂质量的5％。
实施例2催化剂NiO/CeO₂-Al₂O₃的制备
氧化铝预处理：将活性氧化铝小球于粉碎机中粉碎至粉末，置入马弗炉中900℃锻烧12h。
催化剂载体CeO₂-Al₂O₃的制备：将31.52g Ce(NO₃)₃·6H₂O加蒸馏水配成Ce³⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至40℃，然后加入50g经预处理的Al₂O₃粉末，恒温搅拌浸渍7h，之后将浸渍混合物于105℃烘箱中干燥15h至蒸干水分，冷却，再置于马弗炉中800℃煅烧12h，粉碎即可。煅烧后CeO₂的负载量为催化剂载体质量的20％。
催化剂NiO/CeO₂-Al₂O₃的制备：将21.60g Ni(NO₃)₂·6H₂O加蒸馏水配成Ni²⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至60℃，然后加入50gCeO₂-Al₂O₃载体粉末，恒温搅拌浸渍6h，之后将浸渍混合物于105℃烘箱中干燥15h至蒸干水分，冷却，再研至粉末，压片，压片压力为80Mpa，置于马弗炉中800℃煅烧4h，再研碎至粒径为40-60mesh，即可。催化剂NiO/CeO₂-Al₂O₃中NiO的量占催化剂质量的10％。
实施例3催化剂NiO/CaO-La₂O₃-Al₂O₃的制备
氧化铝预处理：将活性氧化铝小球于粉碎机中粉碎至粉末，置入马弗炉中850℃锻烧15h。
催化剂载体CaO-La₂O₃-Al₂O₃的制备：将28.04g Ca(NO₃)₂·4H₂O和26.57g La(NO₃)₃·6H₂O加蒸馏水配成Ca²⁺+La³⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至60℃，然后加入50g经预处理的Al₂O₃粉末，恒温搅拌浸渍8h，之后将浸渍混合物于110℃烘箱中干燥21h至蒸干水分，冷却，再置于马弗炉中850℃煅烧16h，粉碎即可。煅烧后CaO，的负载量为催化剂载体质量的10％，La₂O₃的负载量为的负载量为催化剂载体质量的15％。
催化剂Ni/CaO-La₂O₃-Al₂O₃的制备：将64.80g Ni(NO₃)₂·6H₂O加蒸馏水配成Ni²⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至60℃，然后加入50gCaO-La₂O₃-Al₂O₃载体粉末，恒温搅拌浸渍7h，之后将浸渍混合物于110℃烘箱中干燥18h至蒸干水分，冷却，再研至粉末，压片，压片压力为90Mpa，置于马弗炉中600℃煅烧6h，再研碎至粒径为40-60mesh，即可。催化剂NiO/CaO-La₂O₃-Al₂O₃中NiO的量占催化剂质量的25％。
实施例4催化剂NiO/MgO-La₂O₃-Al₂O₃的制备
氧化铝预处理：将活性氧化铝小球于粉碎机中粉碎至粉末，置入马弗炉中850℃锻烧15h。
催化剂载体MgO-La₂O₃-Al₂O₃的制备：将42.30g Mg(NO₃)₂·6H₂O和26.57g La(NO₃)₃·6H₂O加蒸馏水配成Mg²⁺+La³⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至70℃，然后加入50g经预处理的Al₂O₃粉末，恒温搅拌浸渍6h，之后将浸渍混合物于110℃烘箱中干燥21h至蒸干水分，冷却，再置于马弗炉中850℃煅烧16h，粉碎即可。煅烧后MgO的负载量为催化剂载体质量的10％，La₂O₃的负载量为的负载量为催化剂载体质量的15％。
催化剂Ni/MgO-La₂O₃-Al₂O₃的制备：将)34.31g Ni(NO₃)₂·6H₂O加蒸馏水配成Ni²⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至80℃，然后加入50gMgO-La₂O₃-Al₂O₃载体粉末，恒温搅拌浸渍8h，之后将浸渍混合物于110℃烘箱中干燥24h至蒸干水分，冷却，再研至粉末，压片，压片压力为90Mpa，置于马弗炉中600℃煅烧6h，再研碎至粒径为40-60mesh，即可。催化剂NiO/MgO-La₂O₃-Al₂O₃中NiO的量占催化剂质量的15％。
实施例5催化剂NiO/CaO-CeO₂-Al₂O₃的制备
氧化铝预处理：将活性氧化铝小球于粉碎机中粉碎至粉末，置入马弗炉中850℃锻烧15h。
催化剂载体CaO-CeO₂-Al₂O₃的制备：将26.29g Ca(NO₃)₂·4H₂O和15.76gCe(NO₃)₃·6H₂O加蒸馏水配成Ca²⁺+Ce³⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至80℃，然后加入50g经预处理的Al₂O₃粉末，恒温搅拌浸渍4h，之后将浸渍混合物于115℃烘箱中干燥18h至蒸干水分，冷却，再置于马弗炉中850℃煅烧18h，粉碎即可。煅烧后CaO，，的负载量为催化剂载体质量的10％，CeO₂的负载量为催化剂载体质量的10％。
催化剂Ni/CaO-CeO₂-Al₂O₃的制备：将48.60g Ni(NO₃)₂·6H₂O加蒸馏水配成Ni²⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至70℃，然后加入50gCaO-CeO₂-Al₂O₃载体粉末，恒温搅拌浸渍6h，之后将浸渍混合物于115℃烘箱中干燥24h至蒸干水分，冷却，再研至粉末，压片，压片压力为100Mpa，置于马弗炉中700℃煅烧7h，再研碎至粒径为40-60mesh，即可。催化剂NiO/CaO-CeO₂-Al₂O₃中NiO的量占催化剂质量的20％。
实施例6催化剂NiO/MgO-CaO-Al₂O₃的制备
氧化铝预处理：将活性氧化铝小球于粉碎机中粉碎至粉末，置入马弗炉中900℃锻烧12h。
催化剂载体MgO-CaO-Al₂O₃的制备：将21.15g Mg(NO₃)₂·6H₂O和56.08g Ca(NO₃)₂·4H₂O加蒸馏水配成Mg ²⁺+Ca²⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至60℃，然后加入50g经预处理的Al₂O₃粉末，恒温搅拌浸渍5h，之后将浸渍混合物于120℃烘箱中干燥24h至蒸干水分，冷却，再置于马弗炉中800℃煅烧14h，粉碎即可。煅烧后MgO，的负载量为催化剂载体质量的5％，CaO的负载量为催化剂载体质量的20％。
催化剂Ni/MgO-CaO-Al₂O₃的制备：将34.31g Ni(NO₃)₂·6H₂O加蒸馏水配成Ni²⁺浓度为0.8mol/L的水溶液，加热至70℃，然后加入50gMgO-CaO-Al₂O₃载体粉末，恒温搅拌浸渍4h，之后将浸渍混合物于120℃烘箱中干燥21h至蒸干水分，冷却，再研至粉末，压片，压片压力为100Mpa，置于马弗炉中500℃煅烧8h，再研碎至粒径为40-60mesh，即可。催化剂NiO/MgO-CaO-Al₂O₃中NiO的量占催化剂质量的15％。
效果实施例1
使用本发明实施例1制备的催化剂进行水蒸汽催化重整生物油制氢。
实验条件：催化剂装填量为800mg，催化剂粒径为40-60mesh，催化剂还原温度为500℃，还原时间为1h，重整温度为800℃，重整时间为2h，进料水碳摩尔比(S/C)为5，液时空速(LHSV)为50h^-1。
经检测，产品气中H₂，CO，CH₄，CO₂选择性分别为91.70％，27.29％，7.28％，65.42％；产率分别为61.94％，25.82％，7.71％，59.12％。
效果实施例2
使用本发明实施例2制备的催化剂进行水蒸汽催化重整生物油制氢。
实验条件：催化剂装填量为800mg，催化剂粒径为40-60mesh，催化剂还原温度为500℃，还原时间为1h，重整温度为800℃，重整时间为2h，进料水碳摩尔比(S/C)为5，液时空速(LHSV)为50h^-1。
经检测，产品气中H₂，CO，CH₄，CO₂选择性分别为88.66％，24.79％，9.51％，65.70％；产率分别为59.23％，23.12％，8.48％，60.22％。
效果实施例3
使用本发明实施例3制备的催化剂进行水蒸汽催化重整生物油制氢。
实验条件：催化剂装填量为800mg，催化剂粒径为40-60mesh，催化剂还原温度为500℃，还原时间为1h，重整温度为800℃，进料水碳摩尔比(S/C)为5，液时空速(LHSV)为50h^-1。
经检测，重整时间2h时产品气中H₂，CO，CH₄，CO₂选择性分别为96.80％，19.36％，3.04％，77.60％；产率分别为70.79％，18.52％，3.06％，75.23％；重整时间10h时H₂产率为57.52％。
效果实施例4
使用本发明实施例4制备的催化剂进行水蒸汽催化重整生物油制氢。
实验条件：催化剂装填量为800mg，催化剂粒径为40-60mesh，催化剂还原温度为500℃，还原时间为1h，重整温度为800℃，进料水碳摩尔比(S/C)为5，液时空速(LHSV)为50h^-1。
经检测，重整时间2h时产品气中H₂，CO，CH₄，CO₂选择性分别为95.70％，29.52％，3.86％，66.61％；产率分别为69.58％，26.79％，4.16％，65.73％；重整时间10h时H₂产率为58.11％。
效果实施例5
使用本发明实施例5制备的催化剂进行水蒸汽催化重整生物油制氢。
实验条件：催化剂装填量为800mg，催化剂粒径为40-60mesh，催化剂还原温度为500℃，还原时间为1h，重整温度为800℃，重整时间为2h，进料水碳摩尔比(S/C)为5，液时空速(LHSV)为50h^-1。
经检测，产品气中H₂，CO，CH₄，CO₂选择性分别为95.05％，25.73％，4.423％，69.85％；产率分别为68.41％，22.39％，4.71％，69.36％。
效果实施例6
使用本发明实施例6制备的催化剂进行水蒸汽催化重整生物油制氢。
实验条件：催化剂装填量为800mg，催化剂粒径为40-60mesh，催化剂还原温度为500℃，还原时间为1h，重整温度为800℃，重整时间为2h，进料水碳摩尔比(S/C)为5，液时空速(LHSV)为50h^-1。
经检测，产品气中H₂，CO，CH₄，CO₂选择性分别为93.14％，43.91％，5.59％，50.50％；产率分别为65.40％，24.33％，5.20％，64.89％。
由上述效果实施例可知，本发明制得的催化剂可提高产品氢气和二氧化碳的选择性，H₂选择性大于80％，C元素进入气相转化率大于80％；H₂产率最高达70.79％，效果显著。