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1、10申请公布号CN104190437A43申请公布日20141210CN104190437A21申请号201410367204922申请日20140729B01J23/89200601C02F1/00200601C02F1/5820060171申请人中国万宝工程公司地址100053北京市宣武区广安门南街甲12号申请人山东艾特克环境工程有限公司72发明人陈立林丁波郭正红戴碧波齐元峰74专利代理机构济南金迪知识产权代理有限公司37219代理人朱家富54发明名称一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用57摘要本发明涉及一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用。该方法包括如。
2、下步骤1将还原铁粉、高岭土、赤铁矿精粉和活性炭粉烘干后,粉碎,混合,制得混合原料;2将活性胶体溶剂与混合原料混合,经造粒制得原料颗粒;3将原料颗粒在氮气保护的条件下,烧结活化,冷却,制得催化剂轻质金属陶瓷基质;4将催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中,浸泡,干燥,然后在氮气保护的条件下活化,冷却至室温,制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具有针对性强、催化效率高的特点,在适宜条件下DBP生产废水中DBP去除率可达到969999。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页。
3、附图2页10申请公布号CN104190437ACN104190437A1/1页21一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤1按重量份将35份的还原铁粉、35份的高岭土、02份赤铁矿精粉和005份活性炭粉烘干至恒重后,粉碎至100目以下,混合均匀,制得混合原料;2将活性胶体溶剂与步骤1制得的混合原料按照体积比1017100的比例混合,经造粒制得原料颗粒;上述活性胶体溶剂每升组分如下羟甲基纤维素钠45005500MG,CO28001000MG;LA35060MG,EDTA10001200MG,水定容至1L;3将步骤2制得的原料颗粒在氮气保护的条件下,800900烧。
4、结活化12小时,然后在氮气保护条件下冷却至室温,制得催化剂轻质金属陶瓷基质;4将步骤3制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中,浸泡12H,然后置于真空干燥箱内干燥至恒重,然后在氮气保护的条件下300400活化12小时,在于氮气保护条件下冷却至室温,制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;所述的活化溶液每升组分如下H2SO4800012000MG,AG200250MG,水定容至1L。2如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1的高岭土要求白度大于90度,经过1000活化12H后的活性高岭土。3如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒成球。
5、。4如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2中的原料颗粒的粒径为1015MM。5如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4中还原铁粉、高岭土、赤铁矿精粉和活性炭粉的重量份分别为4份的还原铁粉、4份的高岭土、02份赤铁矿精粉和005份活性炭粉。6如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤4中,催化剂轻质金属陶瓷基质与活化溶液的体积比为11。7权利要求1制备的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在消除DBP生产废水中毒性的应用,其特征在于,步骤如下将权利要求1制备的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50的固定床反应器中,将DBP生产废水采用生。
6、流方式通入固定床反应器,控制曝气的气水比为10201,停留时间13H,即得消除毒性的DBP生产废水。8如权利要求7所述的应用,其特征在于,当DBP生产废水中DBP残留100MG/L时,控制曝气的气水比为101,停留时间12H。9如权利要求7所述的应用,其特征在于,当DBP生产废水中DBP残留为100300MG/L时,控制曝气的气水比为151,停留时间23H。10如权利要求7所述的应用,其特征在于,当TNT生产废水中TNT残留为300MG/L时,控制曝气的气水比为201,停留时间23H。权利要求书CN104190437A1/7页3一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用技术领域00。
7、01本发明涉及一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用,属于DBP废水处理技术领域。背景技术0002随着国家经济建设日益增加和国防科技的日益提高,尤其是军工产业和工程勘测等行业的不断发展,DBP双基发射药的产量日益增加,随之产生的DBP废水产量也持续增加,DBP废水由于其中硝化甘油、增塑剂等物质会对环境微生物和人体造成直接性的破坏,严重制约了黑索金生产厂家的进一步发展,DBP污水成为当前炸药行业急需解决的问题之一。0003双基发射药DBP,以硝化甘油使硝酸纤维素塑化的双组分均质物质,其中还要加甘油三乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯等增塑剂和二苯胺、二苯脲等防止硝酸酯分解的安定剂。作为火箭。
8、推进剂使用的双基推进剂与炮用双基发射药的不同点在于为避免在火箭燃烧室中产生振荡燃烧,要将使用的硝酸纤维素的硝化度降低,并增加不含能的增塑剂,而且为了提高燃烧速度,降低压力指数,又添加了有机铅或铜盐作燃烧催化剂。0004DBP中对环境污染的主要物质主要为硝化甘油,其余添加物质为增塑剂和安定剂,其中硝化甘油为危险爆炸品,人体少量吸收即可引起剧烈的搏动性头痛,常有恶心、心悸,有时有呕吐和腹痛,面部发热、潮红;较大量产生低血压、抑郁、精神错乱,偶见谵妄、高铁血红蛋白血症和紫绀。急性毒性测试为LD50105MG/KG大鼠经口;115MG/KG小鼠经口,是一种对人体和生态极具破坏性的军工化学品。在DBP生。
9、产过程中添加的增塑剂邻苯二甲酸二乙酸酯和甘油三乙酸酯均为生物难降解物质,在自然界中存在时间长且难以被生物迅速降解而去除。二苯胺和二苯脲等安定剂的物质对人体皮肤和眼睛具有刺激性,同时具有爆炸性的特点,自然界中微生物在短时间内难以去除,在土壤或水体中存在积累。0005在炸药废水的处理过程中,催化还原处理由于其反应温和,无二次污染,处理效率高等特点被越来越得到重视,由于DBP废水相对比较复杂,由于催化剂的针对性高,导致催化剂老化和失活等问题,这成为制约催化技术在DBP废水处理应用的主要因素。发明内容0006本发明提供一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法与应用。制得的催化剂具有针对性和催化。
10、效率高的特点外,还同时具备自行催化剂再生和防失活作用的特点。0007本发明的技术方案如下0008一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法,包括如下步骤00091按重量份将35份的还原铁粉、35份的高岭土、02份赤铁矿精粉和005份活性炭粉烘干至恒重后,粉碎至100目以下,混合均匀,制得混合原料;说明书CN104190437A2/7页400102将活性胶体溶剂与步骤1制得的混合原料按照体积比1017100的比例混合,经造粒制得原料颗粒;0011上述活性胶体溶剂每升组分如下0012羟甲基纤维素钠45005500MG,CO28001000MG;LA35060MG,EDTA2NA1000120。
11、0MG,水定容至1L;00133将步骤2制得的原料颗粒在氮气保护的条件下,800900烧结活化12小时,然后在氮气保护条件下冷却至室温,制得催化剂轻质金属陶瓷基质;00144将步骤3制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中,浸泡12H,然后置于真空干燥箱内干燥至恒重,然后在氮气保护的条件下300400活化12小时,在于氮气保护条件下冷却至室温,制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;0015所述的活化溶液每升组分如下0016H2SO4800012000MG,AG200250MG,水定容至1L。0017根据本发明优选的,所述步骤1的高岭土要求白度大于90度,经过1000活化12H后的活性高岭土。
12、。0018根据本发明优选的,所述步骤2中的造粒为采用荸荠式造粒成球机进行造粒成球。0019根据本发明优选的,所述步骤2中的原料颗粒的粒径为1015MM。0020所述步骤3中的烧结活化和步骤4中的活化采用中国专利文献CN201575688U申请号2009202910720中记载的高温陶粒烧结装置进行烧结活化处理。0021根据本发明优选的,所述步骤4中还原铁粉、高岭土、赤铁矿精粉和活性炭粉的重量份分别为4份的还原铁粉、4份的高岭土、02份赤铁矿精粉和005份活性炭粉。0022根据本发明优选的,所述步骤4中,催化剂轻质金属陶瓷基质与活化溶液的体积比为11。0023上述降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化。
13、剂在消除DBP生产废水中毒性的应用。0024上述应用,步骤如下0025将上述降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂填充于底端具有曝气功能的填充比例为50的固定床反应器中,将DBP生产废水采用生流方式通入固定床反应器,控制曝气的气水比为10201,停留时间13H,即得消除毒性的DBP生产废水。0026根据本发明优选的,当DBP生产废水中DBP残留100MG/L时,控制曝气的气水比为101,停留时间12H。该条件可确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到969999。0027根据本发明优选的,当DBP生产废水中DBP残留为100300MG/L时,控制曝气的气水比为151,停留时间23H。该条件可。
14、确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到969999。0028根据本发明优选的,当TNT生产废水中TNT残留为300MG/L时,控制曝气的气水比为201,停留时间23H。该条件可确保该浓度下的DBP生产废水中DBP去除率达到969999。0029有益效果00301、本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具有针对性强、催化效率高说明书CN104190437A3/7页5的特点,在适宜条件下DBP生产废水中DBP去除率可达到969999;00312、本发明制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂具备自行再生和防失活作用的特点,可以反复使用,节约处理成本;00323、本发明制得的降解DB。
15、P废水的轻质金属陶瓷催化剂原料来源广泛、制备成本低。附图说明0033图1是初始DBP浓度为50MG/L的废水经实施例制备的催化剂处理的DBP残留量时间关系曲线;0034图2是初始DBP浓度为200MG/L的废水经实施例制备的催化剂处理的DBP残留量时间关系曲线;0035图3是初始DBP浓度为600MG/L的废水经实施例制备的催化剂处理的DBP残留量时间关系曲线;具体实施方式0036下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明,但本发明所保护范围不限于此。0037原料来源0038还原铁粉购自山东兴邦环境科技有限公司。0039高岭土购自怀仁县翔远耐火材料有限公司,主要化学成分为AL2032SI02。
16、2H20,白度90度,经1000煅烧活化1H制得;0040赤铁矿精粉购自惠州美域凯化工产品有限公司;0041羟甲基纤维素钠和活性炭粉均购自山东艾特克环境工程有限公司,分子量1000万。0042设备0043高温陶粒烧结装置为采用中国专利文献CN201575688U申请号2009202910720中实施例记载的高温陶粒烧结装置;0044造粒机为购自淄博少海懒汉锅炉有限公司公司的荸荠式造粒成球机,型号为BY1000。0045实施例10046一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法,包括如下步骤00471按重量份将3份的还原铁粉、5份的高岭土、02份赤铁矿精粉和005份活性炭粉烘干至恒重后,粉。
17、碎至100目以下,混合均匀,制得混合原料;00482将活性胶体溶剂与步骤1制得的混合原料按照体积比10100的比例混合,经造粒制得原料颗粒;0049上述活性胶体溶剂每升组分如下0050羟甲基纤维素钠5000MG,CO2800MG;LA350MG,EDTA2NA1000MG,水定容至1L;0051配制1L单位体积活性胶体溶剂方法如下说明书CN104190437A4/7页60052分别称取50G羟甲基纤维素钠和10GEDTA2NA至去离子水中充分溶解,之后准确称量含二价钴离子为800MG的化学纯级别的硫酸钴与含三价镧为50MG的化学纯级别的氯化镧至溶液中,去离子水定容至1L,充分搅拌至溶解。以胶体。
18、溶液呈现亮粉紫色且无沉淀及杂质为合格活性胶体溶液,放置于玻璃材质的容器中密封保存。00533将步骤2制得的原料颗粒在氮气保护的条件下,900烧结活化1小时,然后在氮气保护条件下冷却至室温,制得催化剂轻质金属陶瓷基质;00544将步骤3制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中,浸泡1H,然后置于真空干燥箱内干燥至恒重,然后在氮气保护的条件下400活化1小时,在于氮气保护条件下冷却至室温,制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;0055所述的活化溶液每升组分如下0056H2SO48000MG,AG200MG,水定容至1L。0057配制1L单位体积活化溶液方法如下0058量取硫酸8G溶解于05L去。
19、离子水中,准称量含银离子为200MG的化学纯级别的硫酸银至溶液中,充分搅拌后定容至1L。活化溶液呈现透明且无沉淀及杂质为合格,放置于PVC材质的容器中密封保存。0059试验例10060对于DBP残留50MG/L低浓度DBP污水处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将低浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器,控制曝气的气水比为101,分别于停留时间为10MIN、20MIN、30MIN、40MIN、50MIN和60MIN取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为60MIN时可去除999的DBP残留。0061对于DBP残留量为200。
20、MG/L的中等浓度的DBP废水的处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将中等浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器,控制曝气的气水比为151,分别于停留时间为05H、10H、15H和20H取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为2H时可去除972的DBP残留。0062对于DBP残留量为600MG/L的高浓度DBP废水的处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将高浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器,控制曝气的气水比为201,分别于停留时间为05H、10H、15H、20。
21、H、25H和30H取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为30H时可去除969的DBP残留。0063经检测,制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在气水比为201时,连续使用200次后效果达到初次使用效果的90,经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为101,最长寿命可达7年。0064实施例20065一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法,包括如下步骤00661按重量份将5份的还原铁粉、3份的高岭土、02份赤铁矿精粉和005份活性炭粉烘干至恒重后,粉碎至100目以下,混合均匀,制得混合原料;00672将活性胶体溶剂与步骤1制得的混合原料。
22、按照体积比17100的比例混合,说明书CN104190437A5/7页7经造粒制得原料颗粒;0068上述活性胶体溶剂每升组分如下0069羟甲基纤维素钠5000MG,CO2900MG;LA355MG,EDTA2NA1100MG,水定容至1L;0070配制1L单位体积活性胶体溶剂方法如下0071分别称取5G羟甲基纤维素钠和11GEDTA2NA至去离子水中充分溶解,之后准确称量含二价钴离子为900MG的化学纯级别的硫酸钴与含三价镧为55MG的化学纯级别的氯化镧至溶液中,去离子水定容至1L,充分搅拌至溶解。以胶体溶液呈现亮粉紫色且无沉淀及杂质为合格活性胶体溶液,放置于玻璃材质的容器中密封保存。0072。
23、3将步骤2制得的原料颗粒在氮气保护的条件下,800烧结活化2小时,然后在氮气保护条件下冷却至室温,制得催化剂轻质金属陶瓷基质;00734将步骤3制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中,浸泡15H,然后置于真空干燥箱内干燥至恒重,然后在氮气保护的条件下300活化2小时,在于氮气保护条件下冷却至室温,制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;0074所述的活化溶液每升组分如下0075H2SO410000MG,AG225MG,水定容至1L。0076配制1L单位体积活化溶液方法如下0077量取硫酸10G溶解于05L去离子水中,准称量含银离子为225MG的化学纯级别的硫酸银至溶液中,充分搅拌后定容至1。
24、L。活化溶液呈现透明且无沉淀及杂质为合格,放置于PVC材质的容器中密封保存。0078试验例20079对于DBP残留50MG/L低浓度DBP污水处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将低浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器,控制曝气的气水比为101,分别于停留时间为10MIN、20MIN、30MIN、40MIN、50MIN和60MIN取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为60MIN时可去除975的DBP残留。0080对于DBP残留量为200MG/L的中等浓度的DBP废水的处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解。
25、DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将中等浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器,控制曝气的气水比为151,分别于停留时间为05H、10H、15H和20H取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为2H时可去除999的DBP残留。0081对于DBP残留量为600MG/L的高浓度DBP废水的处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将高浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器,控制曝气的气水比为201,分别于停留时间为05H、10H、15H、20H、25H和30H取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为30H时可去除。
26、999的DBP残留。0082经检测,制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在201的高浓度时,连续使用300次后效果达到初次使用效果的90,经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为10501,最长寿命可达8年。说明书CN104190437A6/7页80083实施例30084一种降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂的制备方法,包括如下步骤00851按重量份将4份的还原铁粉、4份的高岭土、02份赤铁矿精粉和005份活性炭粉烘干至恒重后,粉碎至100目以下,混合均匀,制得混合原料;00862将活性胶体溶剂与步骤1制得的混合原料按照体积比14100的比例混合,经造粒制。
27、得原料颗粒;0087上述活性胶体溶剂每升组分如下0088羟甲基纤维素钠5000MG,CO21000MG;LA360MG,EDTA2NA1200MG,水定容至1L;0089配制1L单位体积活性胶体溶剂方法如下0090分别称取50G羟甲基纤维素钠和12GEDTA2NA至去离子水中充分溶解,之后准确称量含二价钴离子为1000MG的化学纯级别的硫酸钴与含三价镧为60MG的化学纯级别的氯化镧至溶液中,去离子水定容至1L,充分搅拌至溶解。以胶体溶液呈现亮粉紫色且无沉淀及杂质为合格活性胶体溶液,放置于玻璃材质的容器中密封保存。00913将步骤2制得的原料颗粒在氮气保护的条件下,850烧结活化15小时,然后在。
28、氮气保护条件下冷却至室温,制得催化剂轻质金属陶瓷基质;00924将步骤3制得的催化剂轻质金属陶瓷基质浸入活化溶液中,浸泡2H,然后置于真空干燥箱内干燥至恒重,然后在氮气保护的条件下350活化15小时,在于氮气保护条件下冷却至室温,制得降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂;0093所述的活化溶液每升组分如下0094H2SO412000MG,AG250MG,水定容至1L。0095配制1L单位体积活化溶液方法如下0096量取硫酸12G溶解于05L去离子水中,准称量含银离子为250MG的化学纯级别的硫酸银至溶液中,充分搅拌后定容至1L。活化溶液呈现透明且无沉淀及杂质为合格,放置于PVC材质的容器中密封保。
29、存。0097试验例30098对于DBP残留50MG/L低浓度DBP污水处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将低浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器,控制曝气的气水比为101,分别于停留时间为10MIN、20MIN、30MIN、40MIN、50MIN和60MIN取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为60MIN时可去除985的DBP残留。0099对于DBP残留量为200MG/L的中等浓度的DBP废水的处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将中等浓度DBP废水采用升流式。
30、进入固定床反应器,控制曝气的气水比为151,分别于停留时间为05H、10H、15H和20H取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为2H时可去除989的DBP残留。0100对于DBP残留量为600MG/L的高浓度DBP废水的处理方法为采用底端具有曝气功能的填充比例为50的降解DBP废水的金属陶瓷催化剂的固定床反应器,将高浓度DBP废水采用升流式进入固定床反应器,控制曝气的气水比为201,分别于停留时间为05H、说明书CN104190437A7/7页910H、15H、20H、25H和30H取样并采用LCMS检测DBP含量,经检测,停留时间为30H时可去除993的DBP残留。0101经检测,制得的降解DBP废水的轻质金属陶瓷催化剂在气水比为201,连续使用240次后效果达到初次使用效果的90,经过固定床反应器的反冲洗后可达到初次使用效果。经连续化试验得出物料损失率为1101,最长寿命可达75年。说明书CN104190437A1/2页10图1图2说明书附图CN104190437A102/2页11图3说明书附图CN104190437A11。