一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法 【技术领域】
本发明涉及光伏或半导体领域,尤其涉及一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法。 背景技术 在太阳能级晶体硅制备过程中,通常是采用多晶硅为原料,通过定向凝固的方 式生长多晶硅,或是通过 CZ 直拉法拉制单晶硅。 在硅片的加工过程中,需经过很多工 艺,如 :晶体生长、开方、去头尾、切片、清洗分检等很多工序 ;在这些工序中会产生 很多废硅料,如 :铸锭头尾料和边皮料、锅底料、以及切片、清洗及分检过程中由于机 器或是人为原因产生的一些碎硅片。 另外,在电池加工过程中也会产生一些碎片。 很 多厂家为了节省成本,会重新利用这部分废硅料。 这些废硅料由于杂质含量较高,在使 用之前必须先经过处理,去除表面的杂质才能再次用作生产多晶硅或单晶硅的原料。 目 前,处理这些废硅料通常是采用酸液或是碱液对其腐蚀,再用纯水冲洗,最后烘干、包 装即可直接做原料使用。
关于硅料清洗使用最多的是采用氢氟酸和硝酸的混合酸来对硅料进行清洗,采 用该方法能够较好的去除硅料中的杂质,但是在清洗的过程中,硅会跟氢氟酸和硝酸的 混合酸反应产生大量的黄色烟雾,这种黄色烟雾的化学成分是氮氧化物,在氮氧化物中 除了二氧化氮气体比较稳定外,其他氮氧化物都极不稳定,遇光、湿或热易变成二氧化 氮和一氧化氮,而一氧化氮又变成二氧化氮。 所以我们看到的这种黄色烟雾主要是以二 氧化氮气体为主。 关于这种黄烟现象,业内主要是采用多级 NaOH 碱液吸收,但碱液吸 收装置价格昂贵,同时也不能彻底解决二氧化氮气体的产生 ;也有厂家通过在氢氟酸和 硝酸的混合酸中加入冰乙酸来抑制二氧化氮气体的产生。 但经过实验验证,这两种方法 都不能彻底解决这一问题,只起到了缓和的作用,所以很多二氧化氮气体还是排放到了 空气中,这将会对我们的生存环境造成极大的污染。
关于如何清洗提纯这些硅料,国内外已有很多相关的专利文献报道,如公开号 为 CN101531366A 的中国专利报道了一种多晶硅硅料的清洗方法,所采用的方法是利用 硝酸、氢氟酸和冰乙酸的混合酸进行避光浸泡。 采用该方法能够去除硅料表面的杂质, 但加入冰乙酸也只能暂时抑制黄色烟雾的产生,随着反应时间的延长,很多黄色烟雾还 是会排放到空气中,对环境造成极大的威胁。
公开号为 CN101695697A 的中国专利报道了一种冶金级硅料清洁方法,该方法 是先将硅料打碎至 3cm 以下,再置于氢氟酸和硝酸的混合酸中,搅拌清洗一段时间,最 后用纯水冲洗。 本发明主要是利用含杂质硅料区域内的电化学势能和表面活性发生变 化,从而使得反应电动势增大,加快了含杂质区域硅料与酸的反应速率,最终达到除杂 的目的。 但是该方法并未谈及如何处理硅料与氢氟酸和硝酸的混合酸反应时产生黄色烟 雾的问题。
污染源废气中氮氧化物的监测方法中,主要有以下四种化学分析方法 :酸碱滴
定法,酚二磺酸分光光度法,肼还原 - 盐酸萘乙二胺分光光度法和盐酸萘乙二胺分光光 度法。 本发明专利采用适用于低浓度氮氧化物测定的盐酸萘乙二胺分光光度法,此方法 同时为环保总局推荐的标准方法 (HJ/T 43-1999)。 其具体方法是 :氮氧化物被吸收液 ( 硫酸 + 过氧化氢 ) 吸收后,生成硝酸根离子。 与盐酸萘乙二胺反应,耦合形成化合物。 其颜色深浅,在一定浓度范围内与氮氧化物含量成正比。 显色化合物吸光度在 420nm 波 长处,用分光光度计测量。
“周忠林 , 俞坚松 , 寿可宁,氢氧化钠吸收—盐酸萘乙二胺分光光度法测定污染 源废气中的氮氧化物,环境与开发,15 (3),18-19 (2000)” 提供的方法也可以作 为本发明的低浓度氮氧化物测定的参考依据。 发明内容 本发明的目的在于提供一种抑制硅料酸洗时产生二氧化氮气体、并且投入较 低,易于操作的方法。
本发明的技术方案为 : 方案一、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :将待洗硅料置于由混合 酸和强氧化剂组成的混合溶液中。
方案二、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的黄色烟雾的 化学成分是氮氧化物。
方案三、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氮氧化物是 二氧化氮气体。
方案四、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氮氧化物是 二氧化氮和一氧化二氮、一氧化氮、四氧化二氮中的混合气体。
方案五、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的混合酸可以 包含氢氟酸和硝酸。
方案六、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的其他酸是无 机酸,可以是盐酸、磷酸、硫酸中的组合。
方案七、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的其他酸是无 机酸,可以是盐酸。
方案八、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的其他酸是有 机酸,可以是甲酸、乙酸、丙酸中的组合。
方案九、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的其他酸是有 机酸,可以是丙酸。
方案十、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的其他酸是无 机酸和有机酸的组合,可以是盐酸、磷酸、硫酸和甲酸、乙酸、丙酸的组合。
方案十一、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的其他酸是 无机酸和有机酸的组合,可以是磷酸和甲酸的组合。
方案十二、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的强氧化剂 是标准电极电势高于硝酸的氧化剂。
方案十三、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是
过氧化物,可以是过氧化氢、过氧乙酸的混合。
方案十四、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 过氧化物,可以是过氧乙酸。
方案十五、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂金 属氧化物,可以是二氧化铅、二氧化锰、二氧化钴中的混合。
方案十六、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂金 属氧化物,可以是二氧化铅。
方案十七、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 盐类,可以是高锰酸钾、重铬酸钾、氯酸钾中的混合。
方案十八、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 盐类,可以是高锰酸钾。
方案十九、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 气体,可以是臭氧、氯气、氟气中的混合。
方案二十、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 气体,可以是氯气。 方案二十一、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其特征在于 :所述的 加入的强氧化剂的浓度为溶液浓度的 1% ~50%。
本发明的工作原理以及优点 :由于很多杂质跟硅料表面都结合的很紧密,只有 将杂质表面的硅料腐蚀掉,才能将杂质从硅料表面剥离,而硅的化学性质非常稳定,基 本上不与任何酸反应,但却可以跟氢氟酸和硝酸的混合酸发生反应,反应方程式如下 : Si+6HF+4HNO3=H2SiF6+4NO2+4H2O 所以在光伏或半导体行业,涉及硅料清洗,大都是采用氢氟酸和硝酸的混合酸处 理。 从上述反应可以看出,在硅料反应的过程中,会有二氧化氮气体产生,同时也会有 一氧化氮、四氧化二氮等气体产生,这些气体直接排放到空气中,会造成极大的污染。
本发明是利用氧化还原原理,通过在溶液中加入标准电极电势高于硝酸的氧化 剂来改变氧化还原反应的方向,从而减少氮氧化物的产生。 经过发明人验证 :通过在硅 跟氢氟酸和硝酸反应的混合溶液中加入过氧化氢、高锰酸钾、二氧化锰及臭氧,确实是 能够抑制反应过程中黄色烟雾的产生。
上述四种氧化剂的标准电极电势可从下面列举的半反应中获悉:
从上述氧化还原反应的半反应可以看出,过氧化氢、高猛酸根离子、二氧化锰和臭 氧的电极电势都高于硝酸根离子的电极电势,通过实验验证,这些氧化剂确实能够抑制 黄色烟雾的产生。 关于这一点,我们可以从两方面解释 :一方面,强氧化剂跟生成物氮氧化物 (如二氧化氮) 发生了反应,使其转化为反应物硝酸 ;另一方面,电极电势高的 强氧化剂改变了硅跟氢氟酸和硝酸发生氧化还原反应的方向,从而对氮氧化物的产生起 到了抑制作用。
本发明的优点在于提供了一种抑制硅料酸洗时产生二氧化氮气体的方法,采用 该方法不会影响硅料的清洗质量,同时操作简单,对设备及操作环境要求不高,易于产 业化推广 ;另一方面,该发明有利于环境保护,极大的减少了光化学烟雾对环境造成的 危害。 具体实施方式
实施例 1、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :将待洗硅料置于 由混合酸和强氧化剂组成的混合溶液中。
实施例 2、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的黄色烟雾 的化学成分是氮氧化物,其余同实施例 1。
实施例 3、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氮氧化物 是二氧化氮气体,其余同实施例 1。 实施例 4、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氮氧化物 是二氧化氮和一氧化氮的混合气体,其余同实施例 1。
实施例 5、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氮氧化物 是二氧化氮、一氧化氮和一氧化二氮的混合气体,其余同实施例 1。
实施例 6、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氮氧化物 是二氧化氮、一氧化氮、一氧化二氮和四氧化二氮的混合气体,其余同实施例 1。
实施例 7、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的混合酸包 含氢氟酸和硝酸,其余同实施例 1。
实施例 8、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的混合酸包 含氢氟酸、硝酸和无机酸,其余同实施例 1。
实施例 9、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的混合酸包 含氢氟酸、硝酸和有机酸,其余同实施例 1。
实施例 10、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的混合酸包 含氢氟酸、硝酸、无机酸和有机酸,其余同实施例 1。
实施例 9、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的无机酸是 盐酸,其余同实施例 1。
实施例 10、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的无机酸是 磷酸,其余同实施例 1。
实施例 11、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的无机酸是 硫酸,其余同实施例 1。
实施例 12、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的无机酸是 盐酸、磷酸和硫酸组成的混合酸,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 55% 以上。
实施例 13、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的有机酸是
甲酸,其余同实施例 1。
实施例 14、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的有机酸是 乙酸,其余同实施例 1。
实施例 15、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的有机酸是 丙酸,其余同实施例 1。
实施例 18、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的有机酸是 甲酸、乙酸和丙酸组成的混合酸,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 55% 以上。
实施例 19、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的强氧化剂 是标准电极电势高于硝酸的氧化剂,其余同实施例 1。
实施例 20、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 过氧化物,其余同实施例 1。
实施例 21、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 金属氧化物,其余同实施例 1。
实施例 22、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 盐类,其余同实施例 1。 实施例 23、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的氧化剂是 气体,其余同实施例 1。
实施例 24、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的过氧化物 是过氧化氢,其余同实施例 1。
实施例 25、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的过氧化物 是过氧化钠,其余同实施例 1。
实施例 26、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的过氧化物 是过氧化钾,其余同实施例 1。
实施例 27、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的过氧化物 是过氧乙酸,其余同实施例 1。
实施例 28、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的过氧化物 是过氧化钠和过氧化钾的混合物,其余同实施例 1。
实施例 29、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的金属氧化 物是二氧化铅,其余同实施例 1。
实施例 30、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的金属氧化 物是二氧化锰,其余同实施例 1。
实施例 31、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的金属氧化 物是二氧化钴,其余同实施例 1。
实施例 32、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的金属氧化 物是二氧化铅、二氧化锰和二氧化钴的混合物,其余同实施例 1。
实施例 33、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的盐类是高 锰酸钾,其余同实施例 1。
实施例 32、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的盐类是重
铬酸钾,其余同实施例 1。
实施例 33、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的盐类是氯 酸钾,其余同实施例 1。
实施例 34、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的盐类是高 锰酸钾、重铬酸钾和氯酸钾的混合物,其余同实施例 1。
实施例 35、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的气体是臭 氧,其余同实施例 1。
实施例 36、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的气体是氯 气,其余同实施例 1。
实施例 37、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的气体是氟 气,其余同实施例 1。
实施例 38、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的气体是臭 氧、氯气和氟气的混合气体,其余同实施例 1。
实施例 39、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的加入的强 氧化剂的浓度为溶液浓度的 1%,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 55% 以上。
实施例 40、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的加入的强 氧化剂的浓度为溶液浓度的 5%,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 55% 以上。
实施例 41、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的加入的强 氧化剂的浓度为溶液浓度的 10%,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 55% 以上。
实施例 42、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的加入的强 氧化剂的浓度为溶液浓度的 20%,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 40% 以上。
实施例 43、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的加入的强 氧化剂的浓度为溶液浓度的 30%,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 35% 以上。
实施例 44、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的加入的强 氧化剂的浓度为溶液浓度的 40%,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 55% 以上。
实施例 45、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :所述的加入的强 氧化剂的浓度为溶液浓度的 50%,其余同实施例 1。 且经盐酸萘乙二胺分光光度法测定 后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低了 75% 以上。
试验例如下 : 实施例 46、一种抑制硅料酸洗时产生黄色烟雾的方法,其中 :将待洗硅料置于由 混合酸和强氧化剂组成的混合溶液中。 混合溶液配置如下 :取氢氟酸 (体积浓度为 49%)、硝酸 (体积浓度为 68%)、过氧化氢 (体积浓度为 35%) 及纯水,按其体积配 比为氢氟酸 :硝酸 :过氧化氢 :纯水 =1 :1 :1 :2 配成腐蚀溶液,盛装该腐蚀溶液的槽是采用耐腐蚀的聚四氟乙烯材料制成的。
先将硅料置于纯水槽中冲洗,去除一些如污泥、灰尘等杂质,再将硅料置于按 上述方法配成的腐蚀溶液中,并结合超声波的作用,控制溶液的温度在 20 ℃ -50 ℃之 间,清洗 30min-60min 左右,再将硅料置于纯水槽中冲洗,待溶液呈中性时,捞起硅 料,烘干,并进行包装,即可再次用作铸造多晶硅或直拉单晶硅的原料。 且经盐酸萘乙 二胺分光光度法测定后,洗后硅料产生的黄色烟雾中氮氧化物的浓度比原始浓度都降低 了 95% 以上。
实验证明 :通过在氢氟酸和硝酸的混合酸中添加强氧化剂,能够很好的抑制硅 料在酸洗过程中产生黄色烟雾的问题。10