一种富含中、大孔的炭材料的制备方法.pdf

本发明涉及一种富含中、大孔炭材料的制备方法。以无机的纳米级粒子为造孔模板剂，将其均匀分散于含碳有机前驱体中，然后经高温炭化、洗除模板剂、干燥得到多孔炭材料。该法所制备的炭材料的比表面积为50～1900m2/g，孔径主要分布在2～900nm之间，并且可通过所选取的纳米级粒子的尺寸控制进行方便调节，模板的去除不用强腐蚀性的HF，具有方法简单、便于操作、孔径可在中、大孔范围内自由调控等优点。该炭材料在电化学储能、大分子吸附、催化剂载体、复合材料等领域具有广阔的应用前景。

1、  一种富含中、大孔的炭材料的制备方法，其特征在于以含碳有机物为前驱体，以1～900nm的无机纳米级粒子为造孔剂，按质量比0.01～100∶1的比例将造孔剂均匀分散在前驱体中，在惰性气氛保护下于400～1500℃炭化，经酸洗、水洗除去造孔剂，干燥得到多孔炭材料。

2、  根据权利要求1所述的富含中、大孔的炭材料的制备方法，其特征在于所用含碳有机前驱体为以下两种：
(1)人造有机高分子，包括：酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、ABS树脂、AS树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺脂、聚酰亚胺、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲脂；
(2)天然有机化合物，包括蔗糖、淀粉、纤维素，骨胶，以及煤焦油、沥青、渣油或石油焦。

3、  根据权利要求1所述的富含中、大孔的炭材料的制备方法，其特征在于所用无机纳米级粒子为以下五种类型：
(1)纳米金属氧化物，包括纳米CaO、BaO、NiO、ZnO、CuO、CoO、FeO、Al₂O₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、Mn₂O₃、Y₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、MnO₂、PbO₂、Cr₃O₄或V₂O₅；
(2)纳米碳酸盐，包括纳米CaCO₃、MgCO₃、BaCO₃、SrCO₃、CdCO₃、MnCO₃、ZnCO₃、CoCO₃或FeCO₃；
(3)纳米硫化物，包括纳米CdS、CoS、FeS、MnS、NiS、SnS、ZnS、SnS₂或Bi₂S₃，；
(4)纳米氢氧化物，包括Mg(OH)₂、Bi(OH)₃、Fe(OH)₃、Ti(OH)₃、Cd(OH)₂、Co(OH)₃、Cr(OH)₃、Mn(OH)₂或Sn(OH)₂；
(5)以上两种或两种以上纳米级粒子的混合物。

4、  根据权利要求1所述的富含中、大孔的炭材料的制备方法，其特征在于将无机纳米级粒子分散在前驱体中的方法有以下四种：
(1)固相混合法：将前驱体和无机纳米级粒子固相混合，通过研磨使两者混合均匀；
(2)液相混合法：将前驱体和无机纳米级粒子分散在溶剂中，然后将两者混合均匀，所用溶剂可以是水，醇类、酮类、烃类、脂类、醚类或芳香烃类有机物，或者2种以上的混合物；
(3)原位聚合法：将无机纳米级粒子分散在前躯体的单体中，在高分子聚合时使纳米粒子原位包裹于有机高分子中；
(4)以上两种或两种以上方法的结合。

5、  根据权利要求1所述的富含中、大孔的炭材料的制备方法，其特征在于酸洗所用的酸为盐酸、硫酸或硝酸，或它们的混合物，或它们与水的混合物。

6、  根据权利要求1所述的富含中、大孔的炭材料的制备方法，其特征在于炭化产物可再进行活化处理以提高炭材料的比表面积，所用活化剂可以是H₂O、O₂、CO₂、空气、H₃PO₄、ZnCl₂、KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃中的一种或几种。

7、  根据权利要求1所述的富含中、大孔的炭材料的制备方法，其特征在于炭化产物可再进行石墨化处理或气相沉积碳以减少炭材料的微孔，提高中、大孔的比例。

一种富含中、大孔的炭材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种富含中、大孔的多孔炭材料的制备方法，属于新材料领域，可广泛应用于吸附、催化、气体储存、电化学储能(一次电池、二次电池、超级电容器、锂离子电池、燃料电池)、复合材料等领域。
背景技术
多孔炭材料由于具有发达的孔隙、高比表面积、高孔容、孔径尺寸可在一定范围内调节等特点，作为一种吸附材料已广泛应用在水质净化、气体分离、溶剂回收、脱色等领域，还可用于催化剂载体和锂离子电池、超级电容器的电极材料。不同的应用领域对多孔炭材料的孔径尺寸要求不同，因此孔径调节和控制是多孔炭材料制备的技术关键之一。
按照IUPAC(国际纯化学与应用化学联合会)的规定，活性炭的孔按孔径大小可分为微孔(＜2nm)、中孔(2～5nm)和大孔(＞50nm)。常规的物理活化法和化学活化法制备的活性炭主要以微孔为主。但是，当吸附质为聚合物、染料或维生素时，只有中孔才能吸附这些大分子物质。在一些新兴的应用领域，如新型电池、催化剂载体、血液净化和双电层电容器等，也要求炭材料具有发达的中、大孔结构。因此，中、大孔的设计和控制对活性炭性能的提升以及应用领域的扩展具有非常重要的意义。
现已报道的关于中孔炭材料的制备方法主要有以下几种：
(1)催化活化法。在前驱体中混入金属的氧化物、可溶性盐(如硝酸盐)和金属有机化合物等，然后进行高温炭化、活化，利用高温下金属元素对炭的气化过程的催化作用达到扩孔的目的。催化活化法是目前制备中孔炭材料最为有效的方法，应用也最为广泛，可以用来制备粉状、粒状和纤维状等各种形态的中孔炭材料。
(2)致孔剂法。选择两种具有不同热稳定性的聚合物，充分混合，聚合，再对混合聚合物进行炭化。在高温处理时，一种成为原始形状未改变的炭骨架(基质)，而另一种分解成气体产物离开基体，从而形成发达的中孔结构。
(3)二次活化法。对现有的多孔炭材料进行二次活化，其造孔机理将以扩孔作用为主，这样将微孔的孔径扩大以形成中孔。
(4)反相模板法。以中孔材料为模板剂，将有机前驱体引入到其发达的孔隙中，经炭化后去除模板剂，得到中孔发达的多孔炭材料。该法的实质是对模板剂的多孔结构的反相刻印，所用模板剂可分作两类：无机模板剂，如蒙脱土、沸石、硅胶等；有机模板剂，主要是一些有机硅分子筛，如MCM41、MCM48、SBA15、SBA16等。反相模板法制备中孔炭材料的最大缺点是模板剂的脱除要用HF或NaOH进行反复洗涤，HF洗涤效率较高但其强的腐蚀性给操作带来极大不便，含氟废酸对环境的污染也是一个麻烦的问题；用NaOH脱除模板操作稍方便，但效率很低，即使反复处理也难以完全将模板脱除彻底。可见，模板剂的脱除是一个昂贵而又费时费力的过程。这也是制约该法大规模应用的重要因素之一。
尽管上述方法可以制备富含中孔的炭材料，但其孔径通常在5nm以内，很难制备出孔径在10nm以上的中孔，更不谈50nm以上的大孔了。最近报道的纳米SiO₂模板法制备出30nm的中孔的炭材料，但SiO₂模板剂的去除要用到强腐蚀性的氢氟酸，工序复杂，成本较高，对环境也有污染，难以实现产业化。
关于大孔炭的制备目前还没有比较成熟的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便的制备富含中孔(2～50nm)和50～900nm的大孔且孔径尺寸可调的炭材料的制备方法，以满足大分子吸附、催化、复合材料、电化学储能等领域的需求。
本发明的思路是通过利用无机纳米级粒子的占位作用造孔、并通过纳米粒子的粒径选择实现孔径调控，所选择的无机纳米级粒子是可溶于稀盐酸、硝酸或硫酸的金属氧化物、碳酸盐、硫化物或氢氧化物，洗涤过程不使用腐蚀性强且对环境污染大的氢氟酸，具有方法简单、工艺简便、结构可调等特点。其具体技术方案如下：
以含碳有机物为前驱体，以粒子尺寸在1～900nm的无机纳米级粒子为造孔剂，按质量比0.01～100∶1的比例将无机纳米粒子造孔剂均匀分散在前驱体中，在惰性气氛的保护下于400～1500℃炭化，经酸洗、水洗除去造孔剂，干燥，得到多孔炭材料。
本发明所述的前驱体为一切含碳有机物，可以是各种人造有机高分子，包括：酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、ABS树脂、AS树脂、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺脂、聚酰亚胺、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲脂；也可以是各种天然高分子化合物，包括蔗糖，淀粉，纤维素，骨胶，以及煤焦油、沥青、渣油、石油焦等。
本发明所述的无机纳米级粒子是可以溶于稀酸(盐酸、硫酸、硝酸)的以下物质：
(1)纳米金属氧化物，包括纳米CaO、BaO、NiO、ZnO、CuO、CoO、FeO、Al₂O₃、Cr₂O₃、Co₂O₃、Mn₂O₃、Y₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、MnO₂、PbO₂、Cr₃O₄或V₂O₅；
(2)纳米碳酸盐，包括纳米CaCO₃、MgCO₃、BaCO₃、SrCO₃、CdCO₃、MnCO₃、ZnCO₃、CoCO₃或FeCO₃；
(3)纳米硫化物，包括纳米CdS、CoS、FeS、MnS、NiS、SnS、ZnS、SnS₂或Bi₂S₃；
(4)纳米氢氧化物，包括Mg(OH)₂、Bi(OH)₃、Fe(OH)₃、Ti(OH)₃、Cd(OH)₂、Co(OH)₃、Cr(OH)₃、Mn(OH)₂或Sn(OH)₂；
(5)以上两种或两种以上纳米级粒子的混合物。
以上纳米级粒子的尺寸在1～900nm。
本发明中，将无机纳米级粒子混入前驱体的方法有以下几种：
(1)固相混合法。将高分子前驱体和无机纳米粒子固相混合，通过研磨使两者混合均匀。
(2)液相混合法。将高分子前驱体和无机纳米粒子分散在溶剂中，然后将两者混合，通过搅拌、超声或加入分散剂等方法使它们混合均匀。所用溶剂可以是水，醇类、酮类、烃类、脂类、醚类或芳香烃类有机物，或者2种以上的混合物。
(3)原位混合法。将无机纳米粒子分散在有机单体中，在高分子聚合时使纳米粒子原位包裹于有机高分子的结构中。
(4)以上2种或2种以上方法的结合。
本发明所述的炭化料的洗涤步骤包括酸洗和水洗，酸洗所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸，或它们的混合物，或它们与水的混合物。
为进一步提高炭材料的比表面积可在炭化后再进行常规的活化处理，所用活化剂可以是H₂O、O₂、CO₂、空气、H₃PO₄、ZnCl₂、KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃中的一种或几种。
为了减少炭材料的微孔，提高中、大孔的比例，可将炭化产物再进行石墨化处理或气相沉积碳。
本发明所制备的多孔炭富含中孔(2～50nm)和50～900nm的大孔，且孔径可通过纳米粒子的尺寸选择方便地实现调节，模板的去除不用强腐蚀性的HF，具有方法简单、便于操作、孔径可在中、大孔范围内自由调节等优点。可应用于大分子吸附、催化剂载体、电化学储能、复合材料等领域。
具体实施方式
下面举五个实施例简要说明本发明富含中、大孔的炭材料的制备方法。
实施例1
以热塑性酚醛树脂为前驱体，以粒径约100nm的纳米ZnO为模板剂，将两者分别磨细，按照40∶60的质量比混合，再加入酚醛树脂质量的15％的固化剂六次甲基四胺，球磨使三者混合均匀。将混合料于250℃固化2h，破碎，置于氮气气氛保护的炭化炉中，升温至800℃，恒温炭化1h。炭化结束后，将炭化料浸泡在2mol.L^-1的盐酸溶液中，搅拌5h，使残留的CaO和CaCO₃完全溶解，过滤，再用去离子水反复淋洗至中性，干燥，得多孔炭材料，其比表面积650m².g^-1，其孔径以80～90nm的大孔为主，占总孔容的80％。
实施例2
取15g纳米碳酸钙(平均粒径120nm)与5g酚醛树脂混合均匀，以10MPa的压力压成直径20mm的圆片，滴加六次甲基四胺酒精溶液浸润，烘干。将混合料在氮气气氛下以3℃/min升温至225℃固化90min，然后于900℃炭化1h，冷却至室温；加入蒸馏水，将氧化钙转化成氢氧化钙，以盐酸洗去氢氧化钙，用蒸馏水洗涤至没有氯离子为止；120℃干燥后得到大孔炭材料，比表面积300m²/g，孔径主要分布在100nm左右。
实施例3
称取10g糠醇，8g甲醛，9g粒径约5nm的NiO，溶解于60mL乙醇中，超声3h，滴加草酸2～3滴，边搅拌边慢速升稳至60℃和80℃，分别恒温8h，使糠醇聚合。在高纯N₂的保护下，将混合料加热至150℃恒温3h，再以2℃/min加热至300℃。然后升温至850℃，恒温炭化4h。炭化结束后将炭化料泡在3moL.L^-1的硝酸溶液中，搅拌6h，再用水洗至中性，干燥得多孔炭材料。其比表面积790m²/g，孔径主要分布在3～5nm。
实施例4
将10g蔗糖溶解于50mg水中，称取15g粒径500nm的CdS，加入3滴Triton-100分散剂，超声震荡2h。将混合液在高速搅拌下加热100℃恒温2h，再加热至150℃，恒温5h使蔗糖聚合。在高纯N₂的保护下，将混合料加热至1000℃恒温炭化6h。炭化结束后将炭化料用2moL.L^-1的硫酸充分浸泡，搅拌，再用水反复洗涤至中性，干燥得多孔炭材料。其比表面积260m²/g，孔径主要分布在500nm左右。
实施例5
本实施例炭材料的制备与实施例1相同，不同的是将实施例1所得的炭材料再按照质量比1∶2与NaOH混合均匀，置于活化炉中，在高纯N₂的保护下以10℃/min升温至750℃，恒温活化1h，待炉温降至室温后将活化料取出，依次用稀盐酸、去离子水洗涤至中性，干燥，得比表面积1550m²/g、富含90nm大孔的活性炭。
实施例6
本实施例炭材料的制备与实施例1相同，不同的是将实施例1所得的炭材料再在Ar气的保护下于1900℃高温热处理2h，待炉温降至室温后取出，所得炭材料的比表面积为595m²/g，大孔孔容占总孔容的95％。