一种高比能钛酸氢锂纳米管或线的制备方法.pdf

本发明涉及一种用于锂离子电池和超级电容器的高比能斜方相水合钛酸氢锂纳米管/线，属于纳米材料制备技术和能源领域。采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法制备出钛酸纳米管/线，再以此钛酸纳米管/线为原料，与氢氧化锂进行水热离子交换，直接得到水合钛酸氢锂纳米管/线。与以水热法制备的钛酸锂纳米管/线相比，钛酸氢锂纳米管/线的比容量更高，在大电流下的充放电性能和循环稳定性更好，使用寿命更长。适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。

1、  一种高比能钛酸氢锂纳米管或线的制备方法，其特征在于，所述方法为超声化学水热法，它含有以下步骤：
(1)将2～10克工业二氧化钛与70毫升7-20摩尔/升的NaOH溶液混合，搅拌3～5小时并进行超声化学反应0.5～2小时后，进行水热反应24-100h，水热温度为120-200℃；
(2)反应结束后，用0.1M～0.4M的稀酸在pH为2～5的条件下对水热法的产物进行洗涤0.5～10小时后，真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色蓬松的粉体产物，为钛酸纳米管或线H₂Ti_nO_2n+1·xH₂O；
(3)将1～3克钛酸纳米管/线与40毫升含锂量为0.4～0.6摩尔/升的可溶性锂盐溶液混合，搅拌0.5～3小时，然后进行水热反应24～72h，制备纳米管或线水热温度为120-200℃，反应结束后即得到钛酸氢锂Li_1.81H_0.19Ti₂O₅·H₂O纳米管或线。

2、  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所用的稀酸为稀盐酸、稀硝酸、或稀硫酸。

3、  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所用的可溶性锂盐为有机锂盐或无机锂盐，包括氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化锂、氯酸锂或醋酸锂、草酸锂、苯甲酸锂、丙烯酸锂中的一种。

一种高比能钛酸氢锂纳米管或线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池和超级电容器的高比能斜方水合钛酸氢锂纳米管/线，属于纳米材料制备技术和能源领域。
背景技术
近年来，尖晶石型钛酸锂作为新型储能电池的电极材料日益受到重视，这是因为尖晶石型钛酸锂在锂离子插入和脱出前后的晶格常数变化很小，称为锂离子插入的“零应变材料”，因而理论上可以具有优异的循环稳定性。同时，尖晶石钛酸锂具有良好的抗过充性能及热稳定性能、安全性好和比容量大等特点，是一种优异的新型的锂离子电池材料。尖晶石型钛酸锂还可以应用于超级电容器的电极材料，为其提供高功率密度和能量密度，在电动汽车和混合动力汽车等领域有广阔的应用前景。
纯的尖晶石钛酸锂起始的电子电导率很低，影响了作为锂离子电池电极材料的充放电性能，尤其是快速充放电性能很差，并且其大电流下的循环稳定性并不理想。
本发明中，采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法制备出钛酸纳米管/线，再以此钛酸纳米管/线为原料，与氢氧化锂进行水热离子交换，直接得到水合钛酸氢锂纳米管/线。与以水热法制备的钛酸锂纳米管/线相比，钛酸氢锂纳米管/线的比容量更高，在大电流下的充放电性能和循环稳定性更好，使用寿命更长。适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
发明内容
本发明涉及一种用于锂离子电池和超级电容器的高比能斜方水合钛酸氢锂纳米管/线，属于纳米材料制备技术和能源领域。采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法制备出钛酸纳米管/线，再以此钛酸纳米管/线为原料，与氢氧化锂进行水热离子交换，直接得到水合钛酸氢锂纳米管/线。与以水热法制备的钛酸锂纳米管/线相比，钛酸氢锂纳米管/线的比容量更高，在大电流下的充放电性能和循环稳定性更好，使用寿命更长。它在63C左右(即在不到1min内放完全部电量)的充放电倍率下，其容量仍然高于130mAh/g。另外，水合钛酸氢锂纳米管的循环稳定性也优于尖晶石钛酸锂纳米管，在5000次循环后，尖晶石钛酸锂纳米管的容量只有53mAh/g，是开始时的38％，而此时水合钛酸氢锂纳米管的容量为143.3mAh/g，是开始时的86.3％。水合钛酸氢锂纳米管很适合应用于锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，提供高能量密度和功率密度，在电动汽车和混合动力汽车等领域有广阔的应用前景。
本发明通过如下技术方案实现：
其特征在于，将2～10克工业二氧化钛与70毫升7-20摩尔/升的NaOH溶液混合，搅拌3～5小时并进行超声化学反应0.5～2小时后，进行水热反应24-100h，水热温度为120-200℃。反应结束后，用0.1M～0.4M的稀酸在pH为2～5的条件下对水热法的产物进行洗涤0.5～10小时后，真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色蓬松的粉体产物，为钛酸纳米管/线(H₂Ti_nO_2n+1·xH₂O)。将1～3克钛酸纳米管/线与40毫升0.4～0.6摩尔/升的LiOH水溶液混合，搅拌0.5～3小时，然后进行水热反应24～72h，制备纳米管/线水热温度为120-200℃。反应结束后即得到钛酸氢锂Li_1.81H_0.19Ti₂O₅·H₂O纳米管或线。
对材料进行电化学测试的测试电池电极膜片的组成：正极膜片以制备的钛酸氢锂纳米管或线作为活性物质，加入一定比例的导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。其中活性物质的质量一共占80％，导电剂乙炔黑和粘结剂的质量各占10％。
组装测试电池的过程：在经过分散后的活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF中加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成浆料，将浆料搅拌4小时使其完全混合均匀，并可置于超声波发生器中进行超声，超声功率为0.2～0.5W/cm²，时间1小时。然后用刮刀法均匀地涂布于导电集流体铝箔上，于85℃下真空中干燥1.5小时后进行冲片。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
附图说明
图1a和图1b为本方法实施例1中的材料的X射线衍射图。
图2a和图2b为本方法实施例1中的材料的TEM图像。
图3为本方法实施例2中的材料的X射线衍射图。
图4为本方法实施例2中的材料的TEM图像。
图5a和图5b为本方法实施例3中的材料的测试电池的充放电电压曲线。
图6为本方法实施例3中的材料的测试电池的比容量随放电倍率变化趋势对比。
图7为本方法实施例3中的材料的测试电池的循环性能对比。
具体实施方式
采用廉价的工业生产二氧化钛为原材料，经超声化学水热法制备出钛酸纳米管/线，再以此钛酸纳米管/线为原料，与氢氧化锂进行水热离子交换，直接得到水合钛酸氢锂纳米管/线。与以水热法制备的钛酸锂纳米管/线相比，钛酸氢锂纳米管/线的比容量更高，在大电流下的充放电性能和循环稳定性更好，使用寿命更长。适合发展作为锂离子电池、超级电容器或混合电池的电极材料，并可望应用于电动汽车等方面。
实施例1
钛酸纳米管/线的制备
钛酸纳米线的制备具体过程如下：将5g TiO₂与70mL浓度为10M的NaOH溶液混合，在功率为0.5W/cm²下超声化学反应60分钟，然后移入容积为100mL、具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应24h，水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用0.2M浓度的硝酸溶液在pH为2的条件下对水热法的产物进行洗涤30分钟，真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色蓬松的粉体产物，即为钛酸纳米管。
钛酸纳米线的制备具体过程如下：将1.5g TiO₂与40mL浓度为15M的NaOH溶液混合，搅拌均匀，进行超声反应1h，然后移入容积为50mL，具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应72h，水热温度为180℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用0.1M浓度的盐酸溶液在pH为3的条件下对水热法的产物进行洗涤2小时，最后再用真空抽滤后，产物经80℃干燥后得到白色棉絮状疏松的粉体产物，即为钛酸纳米线。
H₂Ti_nO_2n+1·xH₂O纳米管和纳米线的X射线衍射分析分别如如图1a和图1b，钛酸纳米管和纳米线的TEM图像见图2a和图2b。
实施例2
钛酸氢锂纳米管/线的制备
钛酸氢锂纳米管的制备：将1.5g钛酸纳米管与40mL浓度为0.4M的LiOH水溶液混合，搅拌均匀，然后移入容积为50mL，具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应40h，制备纳米管水热温度为150℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用去离子水洗涤数次。真空抽滤后，滤饼用无水乙醇洗涤数次，产物经80℃真空干燥后得到白色的产物。
钛酸氢锂纳米线的制备：将1.5g钛酸纳米管与40mL浓度为0.5M的LiOH水溶液混合，搅拌均匀，然后移入容积为50mL，具有聚四氟乙烯衬里的高压釜中进行水热反应60h，制备纳米管水热温度为180℃。反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开釜盖后过滤，用去离子水洗涤数次。真空抽滤后，滤饼用无水乙醇洗涤数次，产物经80℃真空干燥后得到白色的产物。
钛酸氢锂纳米管的X射线衍射分析如图3，TEM图像如图4。
实施例3
电化学性能测试及对比
钛酸氢锂纳米管电极的制备：取钛酸氢锂纳米管2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时，并置于超生波发生器进行超声分散1小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
尖晶石钛酸锂纳米管电极的制备：取尖晶石钛酸锂纳米管2.4g，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)0.3g和导电剂乙炔黑0.3g。混合均匀后加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)约15ml，搅拌4小时，并置于超生波发生器进行超声分散1小时。然后用刮刀法在铝箔上进行流延，并置于85℃下真空中干燥1.5小时后得到正极膜片。
组装测试电池的过程：将正极膜片用直径为12毫米的冲头冲片，负极采用锂片，组装CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行。电解液采用1mol/L LiPF₆的EC∶DMC(1∶1)混合液，隔膜采用Celgard 2400。
钛酸氢锂纳米管电化学性能的测试方法：分别在0.5C、1C、2C、5.5C、11C、22C、34.6C、63C等倍率下对电池进行充放电测试，得到充放电电压曲线(图5a)，尖晶石钛酸锂纳米管分别在0.1C、0.5C、1C、2.3C、6C、13.7C、26.7C、40C等倍率下对电池进行充放电测试，得到充放电电压曲线(图5b)，对比两种材料的比容量随放电倍率变化趋势，得到图6。对钛酸氢锂纳米管和尖晶石钛酸锂纳米管电极分别在6C的倍率下进行充放电测试，得到循环性能对比图(图7)。