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1、10申请公布号CN104193976A43申请公布日20141210CN104193976A21申请号201410364974822申请日20140729C08G63/672200601C08G63/78200601C08K5/13200601C08K5/07200601C08K5/347520060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石化仪征化纤股份有限公司72发明人张建徐榕蔚李晶李红芳秦振宝74专利代理机构南京苏高专利商标事务所普通合伙32204代理人徐莹54发明名称一种热塑性聚酯弹性体的制备方法57摘要本发明公开了一种热塑性聚酯弹性。
2、体的制备方法，以对苯二甲酸、1，4丁二醇和聚四氢呋喃为原料，加入抗氧剂、二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，进行酯化、缩聚反应；聚合过程中加入二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，能吸收紫外光，并捕获高聚物中的自由基，大幅提高聚酯弹性体的光稳定性，受室外光照的时间，特别是夏季室外最高温度30以上，比普通聚酯弹性体的时间增加一倍，适用于汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN10419。
3、3976ACN104193976A1/1页21一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于以对苯二甲酸、1，4丁二醇和聚四氢呋喃为原料，加入抗氧剂、二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，进行酯化、缩聚反应，酯化温度为200240，酯化压力为绝对压力下60100KPA，酯化时间为180270MIN，缩聚温度为245265，缩聚压力为绝对压力下0100PA，缩聚时间为60240MIN。2根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述聚四氢呋喃在酯化反应前投料，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1060。3根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在。
4、于在酯化反应180240MIN后加入聚四氢呋喃，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1030，再酯化30MIN后进行缩聚。4根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述1，4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值范围为1722。5根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述抗氧剂的加入量占制得的热塑性聚酯弹性体理论质量的051。6根据权利要求1上所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂的质量分别占制得的热塑性聚酯弹性体理论质量的00501。7根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述。
5、抗氧剂为BHT或抗氧剂1010。8根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述二苯甲酮类紫外吸收剂为UV531，所述苯并三唑类紫外吸收剂为UV326、UV327或UV234。9根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体的制备方法，其特征在于所述受阻胺类光稳定剂为光稳定剂622或光稳定剂770。权利要求书CN104193976A1/5页3一种热塑性聚酯弹性体的制备方法技术领域0001本发明涉及一种聚酯的制备方法，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体的制备方法。背景技术0002热塑性聚酯弹性体TPEE的研究始于20世纪40年代末期，它是以结晶性高熔点聚酯嵌段作为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定。
6、形聚醚嵌段作为软段，因此同时具有橡胶的弹性和工程塑料的强度。工业化的聚酯弹性体大多数以聚四氢呋喃PTMEG作为软段，聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT作为硬段。00031971年美国杜邦公司率先开发出TPEE弹性体产品，商品名HYTREL。目前国外生产TPEE弹性体的厂家已达十余家，2007年世界TPEE弹性体的市场规模大约为87万吨，TPEE弹性体消费市场和生产主要集中在美国、欧洲和日本。国内也有一些企业生产TPEE弹性体，产能大都处在千吨级规模。0004目前工业上多采用对苯二甲酸二甲酯DMT为原料的酯交换法生产TPEE弹性体，对于以对苯二甲酸PTA为原料的直接酯化法研究很少，而对苯二甲酸二甲酯的价。
7、格较高。TPEE弹性体极易发生降解，聚合时要添加抗氧剂和紫外吸收剂，目前添加的紫外吸收剂多为单一的苯并三唑类，或苯并三唑类和二苯甲酮类的复合配方，不能满足高性能TPEE产品对光稳定性的要求。发明内容0005发明目的本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种成本低且得到的弹性体光稳定性好的热塑性聚酯弹性体的制备方法。0006技术方案一种热塑性聚酯弹性体的制备方法，以对苯二甲酸、1，4丁二醇和聚四氢呋喃为原料，加入抗氧剂、二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂，进行酯化、缩聚反应，酯化温度为200240，酯化压力为绝对压力下60100KPA，酯化时间为180270MIN，缩。
8、聚温度为245265，缩聚压力为绝对压力下0100PA，缩聚时间为60240MIN；聚合得到的聚酯弹性体特性粘度在10DL/G以上。0007进一步，所述聚四氢呋喃在酯化反应前投料，聚四氢呋喃分子量为1000、1500或2000，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1060；酯化前加入聚四氢呋喃可以制备性能均匀的聚酯弹性体，且聚四氢呋喃的加入量在本范围内时，不会影响聚酯弹性体聚合反应，聚酯弹性体的性能变化明显。0008或者，在酯化反应180240MIN后加入聚四氢呋喃，聚四氢呋喃分子量为1000、1500或2000，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1030，再酯化30MIN后进行缩聚；聚四氢呋喃。
9、在高温下容易发生热氧降解，在对苯二甲酸与1，4丁二醇酯化后加入聚四氢呋喃可以缓解聚四氢呋喃的热氧降解反应。0009优选的，所述1，4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值范围为1722；1，4丁二醇的加入量在本范围内时，可以保证对苯二甲酸的酯化率，不影响后续的聚合反应，并且避说明书CN104193976A2/5页4免生成大量的副产物四氢呋喃。0010优选的，所述抗氧剂的加入量占制得的热塑性聚酯弹性体理论质量的051，抗氧剂加入量在本范围内时，不会影响聚酯弹性体聚合反应，并且明显提高聚酯弹性体的抗老化性能。0011优选的，所述二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外吸收剂和受阻胺类光稳定剂的质量分别占制得的热。
10、塑性聚酯弹性体理论质量的00501；紫外吸收剂和光稳定剂加入量在本范围内时，对聚酯弹性体聚合反应的影响较小，可以明显提高聚酯弹性体的光稳定性。0012优选的，所述抗氧剂为BHT或抗氧剂1010。0013优选的，所述二苯甲酮类紫外吸收剂为UV531，所述苯并三唑类紫外吸收剂为UV326、UV327或UV234。0014优选的，所述受阻胺类光稳定剂为光稳定剂622或光稳定剂770。0015有益效果以PTA为原料直接酯化生产热塑性聚酯弹性体，聚酯弹性体的生产成本可下降约4000元/吨按照PTA价格8000元/吨，DMT价格12000元/吨计算；此外，聚合过程中加入二苯甲酮类紫外吸收剂、苯并三唑类紫外。
11、吸收剂和受阻胺类光稳定剂，其中，二苯甲酮类紫外吸收剂能吸收240340纳米的紫外光，苯并三唑类紫外吸收剂能吸收波长为270380纳米的紫外光，受阻胺类光稳定剂能捕获高聚物中的自由基，复合紫外吸收剂配方可以大幅提高聚酯弹性体的光稳定性，受室外光照的时间，特别是夏季室外最高温度30以上，比普通聚酯弹性体的时间增加一倍，适用于汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域。具体实施方式0016下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。0017实施例1在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸PTA34千克、1，4丁二醇BDO32千克，1，4丁二醇。
12、与对苯二甲酸的摩尔比值为17，抗氧剂BHT25克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的05，二苯甲酮类紫外吸收剂UV531、苯并三唑类紫外吸收剂UV326和受阻胺类光稳定剂770各25克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的005，钛酸四丁酯34克，设定酯化釜加热温度220，酯化压力100KPA绝对压力，进行酯化反应，待酯化180分钟200分钟、出水量达到1700ML以上时，加入聚四氢呋喃数均分子量200005千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的10，再酯化30分钟，将反应釜内温升至250，同时将压力降至100PA以下，在此条件下反应，缩聚60分钟120分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特。
13、性粘度符合要求的聚酯弹性体。0018实施例2在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸PTA34千克、1，4丁二醇BDO34千克，1，4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为19，抗氧剂BHT43克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的08，二苯甲酮类紫外吸收剂UV531、苯并三唑类紫外吸收剂UV326和受阻胺类光稳定剂770各43克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的008，钛酸四丁酯34克，设定酯化釜加热温度220，酯化压力100KPA绝对压力，进行酯化反应，待酯化200分钟220分钟、出水量达到1800ML以上时，加入聚四氢呋说明书CN104193976A3/5页5喃数均分子量100008千克，添加量占。
14、制得的聚酯弹性体理论质量的15，再酯化30分钟，将反应釜内温升至250，同时将压力降至100PA以下，在此条件下反应，缩聚90分钟180分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯弹性体。0019实施例3在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸PTA34千克、1，4丁二醇BDO41千克，1，4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为22，抗氧剂BHT63克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1，二苯甲酮类紫外吸收剂UV531、苯并三唑类紫外吸收剂UV326和受阻胺类光稳定剂770各32克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的01，钛酸四丁酯34克，设定酯化釜加热温度220，酯化压力100KPA。
15、绝对压力，进行酯化反应，待酯化220分钟240分钟、出水量达到2000ML以上时，加入聚四氢呋喃数均分子量1000193千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的30，再酯化30分钟，将反应釜内温升至250，同时将压力降至100PA以下，在此条件下反应，缩聚90分钟180分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯弹性体。0020实施例4在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸PTA4千克、1，4丁二醇BDO4千克，1，4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为19，聚四氢呋喃分子量100006千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的10，抗氧剂BHT30克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的。
16、05，二苯甲酮类紫外吸收剂UV531、苯并三唑类UV234紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂622各3克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的005，钛酸四丁酯4克，设定酯化釜加热温度220，酯化压力100KPA绝对压力，进行酯化反应，酯化时间200分钟250分钟、出水量达到1600ML以上时，将反应釜内温升至250，同时将压力降至60PA以下，在此条件下反应，缩聚90分钟180分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯弹性体。0021实施例5在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸PTA325千克、1，4丁二醇BDO3千克，1，4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为17，聚四氢呋喃分子量10。
17、00185千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的30，抗氧剂BHT45克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的075，二苯甲酮类紫外吸收剂UV531、苯并三唑类UV234紫外吸收剂、受阻胺类光稳定剂622各45克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的0075，钛酸四丁酯4克，设定酯化釜加热温度220，酯化压力80KPA绝对压力，进行酯化反应，待酯化时间190分钟230分钟、出水量达到1600ML以上时，将反应釜内温升至245，同时将压力降至0PA以下，在此条件下反应，缩聚60分钟90分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯弹性体。0022实施例6在20升聚合反应釜中，加入对苯。
18、二甲酸PTA250千克、1，4丁二醇BDO250千克，1，4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为19，聚四氢呋喃数均分子量2000221千克添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的45，抗氧剂101055克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1，二苯甲酮类紫外吸收剂UV9、苯并三唑类紫外吸收剂UV327和受阻胺类光稳定剂622各55克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的01，以及钛酸四丁酯35克，设定酯化釜加热温度200，酯化压力60KPA绝对压力，进行酯化反应，待酯化时间180分钟200分钟、出水量达到1300ML以上时，将反应釜内温升至260，同时将压力降至40PA绝对压力以下，在此条件下反应，缩聚1。
19、20分钟240分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯弹性体。说明书CN104193976A4/5页60023实施例7在20升聚合反应釜中，加入对苯二甲酸PTA189千克、1，4丁二醇BDO225千克，1，4丁二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为22，聚四氢呋喃数均分子量1000375千克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的60，抗氧剂BHT62克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的1，二苯甲酮类紫外吸收剂UV531、苯并三唑类紫外吸收剂UV327、受阻胺类光稳定剂770各6克，添加量占制得的聚酯弹性体理论质量的01，钛酸四丁酯32克，设定釜酯化加热温度240，酯化压力100KPA。
20、绝对压力，进行酯化反应，待酯化时间240分钟270分钟、出水量达到1000ML以上时，将反应釜内温升至265，同时将压力降至100PA绝对压力以下，在此条件下反应，缩聚120分钟240分钟，根据聚合釜搅拌功率的变化，制备出特性粘度符合要求的聚酯弹性体。0024下表中给了实施例样品的熔点、失重起始温度、邵氏硬度、弹性模量以及拉伸强度等性能参数00250026将制备的聚酯弹性体通过螺杆机挤出机挤成厚度为200微米的厚片，并将厚片放在室外进行光照实验，测试厚片在室外光照前后的特性粘度降，同时加入3个外购的对应普通聚酯弹性体样品进行对比，来表征聚酯弹性体的抗紫外性能0027样品代码光照时间天邵氏硬度D铸片粘度降DL/G实施例220700162对比样220720172实施例520520257对比样520550951实施例620450413对比样6204011630028说明书CN104193976A5/5页70029由上表可看出，经过相同条件的阳光照射实验后，不同样品的粘度降存在差别，随着弹性体的硬度下降，其粘度降增加幅度较大，影响其使用性能，本发明制备的热塑性聚酯弹性体粘度降的下降幅度缓慢，每个实施例样品的粘度降均小于相同硬度的普通弹性体，因此本发明的配方可以显著提高热属性聚酯弹性体的抗紫外性能。说明书CN104193976A。