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1、10申请公布号CN102000611A43申请公布日20110406CN102000611ACN102000611A21申请号201010535730322申请日20101108B01J31/38200601B01J31/02200601C07C69/704200601C07C67/0820060171申请人江苏强林生物能源有限公司地址213300江苏省常州市溧阳市南渡镇强埠力强工业园区申请人中国林业科学研究院林产化学工业研究所72发明人蒋剑春李静徐俊明周永红74专利代理机构南京经纬专利商标代理有限公司32200代理人冯慧54发明名称一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法57摘要本发明公。
2、开了一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。先采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；然后酸性离子液体表面修饰将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH550、甲苯反应充分后，再与1，3丙烷磺内酯或1，4丁烷磺内酯反应最后与含有强酸性基团的离子液体反应得强酸性介孔材料。使用后柠檬酸转化率9099。51INTCL19中华人民共和国国家知识产。
3、权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页CN102000621A1/1页21一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。2制备权利要求1所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，步骤为第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；第二步，酸性离子液体表面修饰将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH550、甲苯混合回。
4、流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3丙烷磺内酯或1，4丁烷磺内酯反应后抽滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。3如权利要求2所述的制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。4如权利要求2所述的制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为13G/ML。5如权利要求2所述的制备用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为12。权利要求书CN102000611ACN102000621A1/6页3一种用于合成柠檬酸三丁酯的催。
5、化剂及其制备方法技术领域0001本发明属于柠檬酸三丁酯的制备领域，主要涉及用于柠檬酸三丁酯合成的催化剂及其制备方法。背景技术0002柠檬酸三丁酯是由可再生资源所制备环境友好增塑剂，可作为聚氯乙稀PVC，PVC氯乙烯共聚物、纤维素树脂等的增塑剂，相交性好，增塑效率高，有抗霉性和可降解性。也可以作为药品、化学品和食品的添加剂、头发生长促进剂，还可以用于蛋白质溶液的消泡剂。传统方法采用硫酸、甲苯磺酸作为催化剂，设备腐蚀严重，而且环境污染。专利CN1762969A介绍了一种介孔材料催化柠檬酸三丁酯的方法，专利中采用的HALMCM41介孔分子筛有如下缺点1酸性中心是硝酸铵焙烧所得，没有与载体形成化学键键。
6、合，容易在反应中流失；2硝酸铵焙烧所得活性中心为H，酸强度较小，柠檬酸转化率较低。文献林产化学与工业，2009，29S16468报到了一种介孔材料催化柠檬酸酯的合成，文献中的介孔材料在高温焙烧后孔径明显降低，失去了介孔材料的高催化比表面积。发明内容0003为了解决现有技术中存在的催化剂活性组分易流失、原料转化率低、载体热稳定性差的缺点，本发明提供了一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂及其制备方法，具有催化效率高、活性组分不易流失的优点。0004本发明的技术方案为一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离。
7、子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。0005制备所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，步骤为0006第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；0007第二步，酸性离子液体表面修饰将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH550、甲苯混合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3丙烷磺内酯或1，4丁烷磺内酯反应后抽滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。0008所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。0009所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂。
8、的质量体积比为13G/ML。0010所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为12。0011有益效果00121酸性中心与载体形成化学键键合，在反应中不易流失，催化剂重复使用性能较好。00132介孔材料载体完整保持介孔结构，具有较高的比表面积，为3980M2/G，催化效说明书CN102000611ACN102000621A2/6页4率高。由介孔ZRO2对氮气吸附脱附等温线可以看出，呈现孔特征的IV型吸附在低压区吸附脱附两条曲线吻合得很好，说明圆筒结构很开阔，范围集中在50NM左右，属于介孔结构材料。附图说明0014图1为本发明制备的催化剂的表征。0015其中A曲线为介孔氧化锆，B曲线为介孔氧化锆负载酸性离。
9、子液体。0016图2为介孔ZRO2对氮气吸附脱附等温线。0017图3为孔径分布曲线。具体实施方式0018一种用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂，所述催化剂以水热合成法制备的强酸性介孔材料为载体，在介孔材料载体上以化学键键合酸性离子液体，所述的酸性离子液体的键合方式为表面修饰，介孔材料为介孔硅、介孔锆、介孔钛中的任意一种，所述的酸性离子液体为含有磷酸根或硫酸根的离子液体。0019制备所述的用于合成柠檬酸三丁酯的催化剂的方法，步骤为0020第一步，采用常规的水热法利用锆、钛或硅的前驱体与十六烷基三甲基溴化铵制备介孔材料载体；0021第二步，酸性离子液体表面修饰将介孔材料载体与硅烷偶联剂KH550、甲苯混。
10、合回流反应充分后，抽滤、洗涤、干燥；再与1，3丙烷磺内酯或1，4丁烷磺内酯反应后抽滤、洗涤、干燥；再与含有强酸性基团的离子液体反应，蒸发，干燥制得强酸性介孔材料。0022所述的强酸性基团为硫酸根或磷酸根。0023所述的介孔材料载体与硅烷偶联剂的质量体积比为13。0024所述的硅烷偶联剂与甲苯的体积比为12。以介孔锆为例，具体制备机理如下0025说明书CN102000611ACN102000621A3/6页50026实施例10027按照实施例26制备介孔载体。将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55025ML，甲苯45ML放入反应器中，回流反应12小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，。
11、3丙烷磺内酯5G在80反应3H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与1G硫酸、20ML水在80反应3H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0028实施例20029将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55015ML，甲苯30ML放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，3丙烷磺内酯5G在80反应3H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与1G硫酸、20ML水在80反应3H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0030实施例30031将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55010ML，甲苯15ML放入反应器中，回流反应8小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品。
12、与1，3丙烷磺内酯5G在80反应3H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与1G硫酸、20ML水在80反应3H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0032实施例40033将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55015ML，甲苯30ML放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，3丙烷磺内酯3G在70反应2H，之说明书CN102000611ACN102000621A4/6页6后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与1G硫酸、20ML水在80反应3H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0034实施例50035将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55015ML，甲苯30ML放。
13、入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，3丙烷磺内酯5G在100反应3H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与1G硫酸、20ML水在80反应3H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0036实施例60037将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55015ML，甲苯30ML放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，3丙烷磺内酯7G在100反应4H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与1G硫酸、20ML水在80反应3H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0038实施例70039将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55015ML，甲。
14、苯30ML放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，3丙烷磺内酯5G在80反应3H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与1G硫酸、20ML水在70反应3H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0040实施例80041将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55015ML，甲苯30ML放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，3丙烷磺内酯5G在80反应3H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与2G硫酸、20ML水在100反应3H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0042实施例90043将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH5501。
15、5ML，甲苯30ML放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，3丙烷磺内酯5G在80反应3H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与3G硫酸、20ML水在80反应4H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0044实施例100045将介孔载体5G，硅烷偶联剂KH55015ML，甲苯30ML放入反应器中，回流反应10小时，之后抽滤，乙醇洗涤，105干燥。将所得产品与1，3丙烷磺内酯5G在80反应3H，之后抽滤，乙酸乙酯洗涤，105干燥。与3G磷酸、20ML水在80反应4H，旋转蒸发，105干燥，得催化剂成品。0046实施例11140047按质量比M柠檬酸M丁醇。
16、M催化剂100120500110的比例，将无水柠檬酸、正丁醇和催化剂介孔锆负载1，3丙烷磺内酯1，3PS与HSO4，同时加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120左右。反应约38小时，停止反应。冷却至室温，抽滤回收催化剂；滤液经减压蒸馏回收正丁醇，得无色透明产品即为柠檬酸三丁酯。说明书CN102000611ACN102000621A5/6页700480049实施例15190050按质量比M柠檬酸M丁醇M催化剂1003008的比例，将无水柠檬酸、正丁醇和不同介孔材料催化剂同时加入到带分水器的反应釜中。加热回流分水，反应温度保持在120左右。反应约6小时，停止反应。冷却至室温，抽。
17、滤回收催化剂；滤液经减压蒸馏回收正丁醇，得无色透明产品即为柠檬酸三丁酯。00510052实施例20250053除以下不同外，其他与实施例12相同。00540055实例260056介孔材料制备方法如下0057将25G十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解于30ML水中，加入15ML氨水，然后将氧氯化锆溶解于水中，滴加至CTAB氨水溶液中，剧烈搅拌，调至PH89值，室温下搅拌反应，然后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，晶化24H；晶化结束后，将结晶固体分离出洗净、干燥得到锆的介孔载体。说明书CN102000611ACN102000621A6/6页80058将25G十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解。
18、于30ML水中，加入15ML氨水，然后将正硅酸乙酯解于乙醇中，滴加至CTAB氨水溶液中，剧烈搅拌，调至PH89值，室温下搅拌反应30MIN，然后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，晶化24H；晶化结束后，将结晶固体分离出洗净、干燥得到硅的介孔载体。0059将25G十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶解于30ML水中，加入15ML氨水，然后将钛酸丁酯解于乙醇中，滴加至CTAB氨水溶液中，剧烈搅拌，调至PH89值，室温下搅拌反应30MIN，然后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中，密封，晶化24H；晶化结束后，将结晶固体分离出洗净、干燥得到钛的介孔载体。0060实施例270061介孔氧化锆和负载酸性。
19、离子液体的介孔氧化锆的红外谱图如图1。从图1可以看出，在波数为1100CM1处催化剂存在较强的吸收峰，这是典型的SIO特征振动吸收谱带，对应硅氧四面体伸缩振动，它们的出现说明硅烷偶联剂成功接枝到介孔氧化锆上。1520，1620CM1两个峰是B酸位的吸收峰，主要是由磺酸根引出的B酸位，1420CM1的吸收峰是有SO42引起的，由此可见磺酸根和硫酸根成功连接到硅烷偶联剂上。综上来看，通过介孔氧化锆的表面接枝改性，已成功将具有酯化催化功能的离子液体负载与介孔材料表面。0062由图2和3介孔ZRO2对氮气吸附脱附等温线可以看出，呈现孔特征的IV型吸附在低压区吸附脱附两条曲线吻合得很好，说明圆筒结构很开阔，范围集中在50NM左右，属于介孔结构材料。说明书CN102000611ACN102000621A1/2页9图1图2说明书附图CN102000611ACN102000621A2/2页10图3说明书附图CN102000611A。