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1、10申请公布号CN102000604A43申请公布日20110406CN102000604ACN102000604A21申请号201010505949922申请日20101012B01J29/80200601B01J37/34200601B01J29/08200601B01J29/70200601C07C37/16200601C07C39/0620060171申请人江苏大学地址212013江苏省镇江市学府路301号72发明人赵谦李艳慧姜廷顺周旭平吴多林74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人汪旭东54发明名称微波法合成复合分子筛的方法及其催化性能应用57摘要本发明微波法合成复合分子筛。
2、的方法及其催化性能应用，以高岭土为原料，无机硅酸盐为补加硅源，微波法制备复合分子筛的方法，并将制备的复合分子筛应用于苯酚与叔丁醇的烷基化反应。首先以高岭土为原料添加一定量的硅酸钠合成Y型分子筛前驱体，然后以十六烷基三甲基溴化铵模板剂，微波法制备复合分子筛Y/MCM41。所合成的分子筛具有微孔介孔两种孔结构，样品的比表面积为大于550M2/G，平均孔径大概为27NM，样品具有规则有序的六方孔结构。所合成的分子筛对苯酚与叔丁醇的烷基化反应有很好的催化效果，特别是4叔丁基苯酚的选择性最高可达863。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图6页CN10。
3、2000614A1/1页21微波法合成复合分子筛的方法，其特征在于具体合成方法如下1高岭土的处理将高岭土在700800下煅烧2H即得具有化学活性的偏高岭土；2导向剂的制备称取硅酸钠溶于蒸馏水中，搅拌均匀，剧烈搅拌下加入NAALO2使混合物的最终摩尔比为SIO2NA2OAL2O3H2O1125200601252040，续搅2H以上，停止搅拌，然后室温静置陈化13D；3Y型分子筛前驱物溶胶的制备在3的NAOH溶液中，磁力搅拌下分别缓慢加入导向剂、硅酸钠和偏高岭土粉，使原料的摩尔配比为SIO2NA2OAL2O3H2O1125200601252244，继续剧烈搅拌数小时，装入不锈钢反应釜，在80140。
4、的温度下晶化816H，即得Y型分子筛前驱物溶胶；4复合分子筛的制备将一定量的十六烷基三甲基溴化铵溶液加入Y型分子筛前驱物溶胶中，使最终物料的摩尔比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O11252006012501033550，继续快速搅拌2H，用硫酸调节PH1012，继续剧烈磁力搅拌数小时，将混合液置于容器中，在微波炉以160280W的功率加热25H，冷却，过滤并洗涤至中性，100干燥，得到未焙烧的样品，将未焙烧的样品放入马弗炉内，以2/MIN的速率升温至550，并在550下焙烧10H以上，得到复合分子筛Y/MCM41。2复合分子筛在催化反应中的应用，其特征在于可应用于苯酚烷基化反应。权利。
5、要求书CN102000604ACN102000614A1/5页3微波法合成复合分子筛的方法及其催化性能应用技术领域0001本发明涉及一种以廉价高岭土为原料微波法合成复合分子筛的方法，特指以高岭土和无机硅酸盐为原料，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过微波法合成复合分子筛，并将其应用于催化苯酚与叔丁醇烷基化反应。背景技术0002复合分子筛是在介孔分子筛的基础上发展起来的一种新型分子筛，它同时具有介孔和微孔两种孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，使两种材料优势互补，从而克服了介孔分子筛或者微孔分子筛单独使用在工业应用上的缺点。复合分子筛具有很高的酸性和水热稳定性，使其。
6、在石油化工和精细化学品合成中具有广泛的应用前景。高岭土是自然界中常见的一种粘土矿物，在一定温度下焙烧可以脱去结构水，转化为具有很高活性的偏高岭土，被广泛地应用于分子筛的合成中HZMA等，JOURNALOFHAZARDOUSMATERIAL，2006，136365370。0003微波是指波长在1米至1毫米之间、频率在300MHZ至300000MHZ之内的无线电波。微波在进行直线传播的过程中遇到不同物料时会产生反射、吸收和穿透现象，微波能量场高速不断地变换着正负极性，使物质分子的运动发生巨变，互相碰撞、摩擦、挤压，从而使动能即微波能转化为热能，对物质进行加热。和传统的加热方法相比较，微波加热具有速。
7、度快，没有温度梯度和热应力，没有滞后效应等特点。微波法已广泛用于分子筛的合成中TINGSHUNJIANG等，JOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY2008，181922982305。0004烷基苯酚是通过苯酚和烯烃、脂肪醇或氯代烃经过烷基化而制得，它是精细化工生产中的重要中间体，广泛用于表面活性剂、抗氧剂、涂料、橡胶、热稳定剂、紫外线吸收剂等的生产。近年来介孔分子筛催化剂或离子液体在苯酚烷基化反应中得到广泛的应用KRAJASEKAR等，CATALYSISCOMMUNICATION，2007，8635643，但是以复合分子筛为催化剂的报道却很少。0005本发明以廉价的高岭土为硅。
8、、铝源，补加一定的硅源微波法合成了复合分子筛材料Y/MCM41，并考察了合成过程中不同因素的影响。并对样品进行了表征，研究了催化剂对苯酚叔丁醇烷基化反应中的催化性能。合成出了高质量的复合分子筛，并且对苯酚与叔丁醇的烷基化反应具有一定的催化活性。发明内容0006本发明的目的是提出了一种以高岭土和硅酸钠为原料，以十六烷基三甲基溴化铵CTAB为模板剂采用微波法制备复合分子筛的方法，并将其应用于催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应。0007本发明中复合分子筛，其具体合成方法如下00081高岭土的处理将高岭土在700800下煅烧2H即得具有化学活性的偏高岭土。说明书CN102000604ACN102000614。
9、A2/5页400092导向剂的制备称取硅酸钠NA2SIO39H2O溶于蒸馏水中，搅拌均匀，剧烈搅拌下加入NAALO2使混合物的最终摩尔比为SIO2NA2OAL2O3H2O1125200601252040，续搅2H以上，停止搅拌，然后室温静置陈化13D。00103Y型分子筛前驱物溶胶的制备在3的NAOH溶液中，搅拌下分别缓慢加入导向剂、硅酸钠NA2SIO39H2O和偏高岭土粉，使原料的摩尔配比为SIO2NA2OAL2O3H2O1125200601252244，继续剧烈搅拌数小时，装入不锈钢反应釜，在80140的温度下晶化816H即得Y型分子筛前驱物溶胶。00114复合分子筛的制备将一定量的十六烷。
10、基三甲基溴化铵CTAB溶液加入Y型分子筛前驱物溶胶中，使最终物料的摩尔比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O11252006012501033550，继续快速搅拌2H，用硫酸调节PH1012，继续剧烈搅拌数小时，将混合液置于容器中，在微波炉以160280W的功率加热25H，冷却，过滤并洗涤至中性，100干燥，得到未焙烧的样品，将未焙烧的样品放入马弗炉内，以2/MIN的速率升温至550，并在550下焙烧10H以上，得到复合分子筛Y/MCM41。0012本发明所述的复合分子筛在催化反应中的应用，可应用于苯酚烷基化反应，过程如下催化剂烷基化反应性能评价在常压连续流动固定床反应器上进行，温度由程。
11、序控温仪控制。反应管为不锈钢管，内径为8NM，催化剂颗粒大小为250425M，用量085G，装入反应管中部恒温区。苯酚与叔丁醇混合原料由WMCB102A双柱塞微量计量泵与载气N2混合进入预热器预热至75，然后在温度为100180，时间为16H下于反应器催化剂床层进行反应。反应产物用气相色谱仪分析，FID检测器，载气为高纯氮气，SE54毛细管柱。数据用N2000色谱工作站积分仪处理。0013本发明所合成的复合分子筛，550焙烧后比表面积均大于550M2/G，复合分子筛外表面疏松的颗粒，且颗粒较大，内部具有清晰规则的六方介孔结构，并且长程有序性很好。所合成的分子筛对苯酚叔丁基化反应有很好的催化效果。
12、，特别是4叔丁基苯酚的选择性最高可达863。0014本发明的优点采用微波法以天然高岭土为原料水热合成了复合分子筛，降低了成本。微波法和传统的加热方法相比较，微波加热具有速度快，没有温度梯度和热应力，没有滞后效应等特点，节约时间。附图说明0015图1按照实施例1制得复合分子筛的广角XRD谱图。0016图2按照实施例1制得复合分子筛的小角XRD谱图。0017图3按照实施例1制得产品的N2吸附脱附等温线及孔径分布图。0018图4按照实施例1制得分子筛的扫描电镜图。0019图5按照实施例1制得分子筛的透射电镜图。0020图6按照实施例1制得分子筛的TGDSC分析图。0021图7按照实施例2制得产品的N。
13、2吸附脱附等温线及孔径分布图0022图8按照实施例3制得复合分子筛的小角XRD谱图。说明书CN102000604ACN102000614A3/5页50023图9按照实施例4制得复合分子筛的广角XRD谱图。0024图10催化实验1中HY/MCM41对苯酚的转化率和产物的选择性。0025图11催化实验2中反应温度为100时HY/MCM41对苯酚的转化率和产物的选择性。0026图12催化实验2中反应温度为180时HY/MCM41对苯酚的转化率和产物的选择性。具体实施方式0027实施例10028称取213GNA2SIO39H2O溶于29ML蒸馏水中，搅拌均匀，剧烈搅拌下加入082GNAALO2，续搅2。
14、H，然后室温静置陈化2D，即得到导向剂。在89ML蒸馏水中加入282GNAOH，磁力搅拌下缓慢加入9ML导向剂、2023G硅酸钠、4G偏高岭土粉，使原料的摩尔配比为SIO2NA2OAL2O3H2O1133016747，继续剧烈搅拌2H，装入100ML带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在100的烘箱内晶化12H既得微孔前驱体。将617GCTAB溶于22ML蒸馏水，搅拌至胶状溶液，将此溶液慢慢滴入微孔前驱体，搅拌均匀，使最终物料的摩尔比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O1133016701658，继续快速搅拌2H，用11体积比的硫酸调节PH11，继续剧烈磁力搅拌4H，将混合液置于250ML。
15、圆底烧瓶中，在微波炉中以280W的功率加热25H，冷却，过滤并洗涤至中性，100干燥，得到未焙烧的样品，将未焙烧的样品放入马弗炉内，以2/MIN的速率升温至550，并在550下焙烧10H，得到复合分子筛Y/MCM41。0029图1为制得分子筛在广角范围的粉末衍射谱图XRD，图2为制得分子筛在小角范围的粉末衍射谱图XRD，所制得的分子筛在广角衍射区域存在Y型分子筛的衍射峰，在2608、1847、2017和2348处的衍射峰是NAY分子筛的特征衍射峰，在小角衍射区域2234、346、413、606附近处的衍射峰是介孔分子筛MCM41的特征衍射峰，表明我们合成出了介孔微孔复合分子筛。图3为所制得分子。
16、筛的N2吸附脱附等温线及孔径分布图。由图3可以看出样品的吸附等温线为朗格缪尔IV型，是典型的介孔材料吸附等温线，这表明合成的复合分子筛有介孔结构。在孔径分布曲线上产品出现了两种孔径，可能是由于孔壁中引入了Y分子筛次级结构单元，导致内部颗粒空间的孔缺陷形成了次级孔所致。样品的比表面积为61311M2/G，平均孔径为246NM。所制备的分子筛表面疏松的颗粒，且颗粒较大见图4，样品具有规则有序的六方孔结构见图5，并且分子筛显示出很高的热稳定性见图60030实施例20031按照实施例1的方法，原料配比等条件不变，只是改变微波功率，分别按照微波功率为160W和220W，进行合成。图7为不同微波功率下所得。
17、到样品的N2吸附脱附等温线及孔径分布图。由图7可以看出样品的吸附等温线为朗格缪尔IV型，是典型的介孔材料吸附等温线，这表明合成的复合分子筛有介孔结构，并且样品的比表面积都大于500M2/G，另外，样品的小角XRD谱图上出现了介孔分子筛MCM41的特征峰，样品的广角XRD谱图上存在Y型分子筛的衍射峰，表明在不同的微波功率下合成出了复合分子筛。0032实施例3说明书CN102000604ACN102000614A4/5页60033按照实施例1的方法，保持其它原料的配比不改变，只改变模板剂的用量，分别按照原料的摩尔配比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O113301670158和最终物料的摩尔。
18、比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O113301670358进行合成。图8为所合成样品的小角XRD谱图，可见在改变了模板剂用量的条件下，合成出的样品具有介孔分子筛的特征峰，另外，广角XRD衍射也证实样品具有Y型分子筛的特征峰，说明模板剂用量在一定的范围内合成出了复合分子筛。0034实施例40035按照实施例1的方法，保持其它原料的配比不改变，改变氢氧化钠的用量，分别按照原料的摩尔配比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O1125016701658和最终物料的摩尔比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O12016701658进行合成。图9为所合成样品的广角XRD谱图，由图9可见在。
19、改变氢氧化钠用量的条件下，合成出的样品具有Y型分子筛的特征峰，另外，样品的小角XRD衍射谱图也证实样品具有介孔分子筛的特征峰，说明氢氧化钠用量在一定的范围内合成出了复合分子筛。0036实施例50037按照实施例1的方法，保持其它原料的配比不改变，改变NAALO2的用量，分别按照原料的摩尔配比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O113300601658和最终物料的摩尔比为SIO2NA2OAL2O3CTABH2O1133012501658进行合成，对所合成的样品分别进行了广角XRD、小角XRD以及比表面积和孔径测试，结果表明在改变NAALO2用量的条件下合成出了复合分子筛。0038对比例10。
20、039按照实施例1的方法称取213GNA2SIO39H2O溶于29ML蒸馏水中，搅拌均匀，剧烈搅拌下加入082GNAALO2，续搅2H，然后室温静置陈化2D，既得到导向剂。在89ML蒸馏水中加入282GNAOH，磁力搅拌下缓慢加入9ML导向剂、2023G硅酸钠、4G偏高岭土粉，使原料的摩尔配比为SIO2NA2OAL2O3H2O1133016747，继续剧烈搅拌2H，装入100ML带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在100的烘箱内晶化12H既得微孔前驱体。将617GCTAB溶于22ML蒸馏水，搅拌至胶状溶液，将此溶液慢慢滴入微孔前驱体，搅拌均匀，使最终物料的摩尔比为SIO2NA2OAL2O3CT。
21、ABH2O1133016701658，继续快速搅拌2H，用11体积比的硫酸调节PH11，继续剧烈磁力搅拌4H，将混合物装入100ML带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，在120的烘箱内晶化2D。取出水热反应釜冷却至室温，抽虑，洗涤，100干燥，550焙烧510H，即得水热条件下合成的复合分子筛。经过XRD和比表面积孔径测试等表征，可以证明得到了与实施例1类似的复合分子筛，但是实施例1微波辐射25H就可以制备出产品，而水热法需要2D的时间，可见微波法具有速度快，没有节约时间等优点。0040催化实验10041将实施例1所合成的复合分子筛催化剂用05MOL/LNH4NO3溶液，在80下以固液比02。
22、G/100ML进行24H的离子交换，过滤，洗涤，干燥，在马弗炉中550煅烧25H，得到Y/MCM41复合分子筛的H型复合分子筛；对所得H型分子筛进行压片，筛分，得到粒径为250425M颗粒即可用于之后的催化反应中。在常压连续流动固定床反应器上进行苯酚/叔丁醇的烷基化反应。反应条件为催化剂用量085G，反应温度160，说明书CN102000604ACN102000614A5/5页7NTERTBUTANOL/NPHENOL20，WHSV10H1。图10为不同反应时间对苯酚转化率及各种叔丁基苯酚选择性的影响。由图10可知，苯酚的转化率及产物的选择性随反应时间的变化不大，反应时间为2H时就已经稳定。反。
23、应的主产物为2叔丁基苯酚2TBP，4叔丁基苯酚4TBP，2，4二叔丁基苯酚2，4DTBP，几乎不生成2，6二叔丁基苯酚2，6DTBP和2，4，6三叔丁基苯酚2，4，6TTBP。其中4叔丁基苯酚的选择性最高可达863。0042催化实验20043按照催化实验1的方法，在其它反应条件不变，改变反应温度，分别按照反应温度从100和180进行合成。由图11可知，苯酚的转化率随时间的增加变化不大，但苯酚的转化率及产物的选择性随反应时间的变化不大，苯酚的转化率维持在3035附近。反应的主产物为2叔丁基苯酚2TBP，4叔丁基苯酚4TBP，2，4二叔丁基苯酚2，4DTBP，几乎不生成2，6二叔丁基苯酚2，6DT。
24、BP和2，4，6三叔丁基苯酚2，4，6TTBP。其中4叔丁基苯酚的选择性不高于40。由图12可知，苯酚的转化率及产物的选择性随反应时间的变化不大，但是苯酚的转化率维持在2025附近，可见反应温度过高苯酚的转化率反而下降。反应的主产物为2叔丁基苯酚2TBP，4叔丁基苯酚4TBP，2，4二叔丁基苯酚2，4DTBP，几乎不生成2，6二叔丁基苯酚2，6DTBP和2，4，6三叔丁基苯酚2，4，6TTBP。其中4叔丁基苯酚的选择性最高可达90左右。说明书CN102000604ACN102000614A1/6页8图1图2说明书附图CN102000604ACN102000614A2/6页9图3图4说明书附图CN102000604ACN102000614A3/6页10图5图6说明书附图CN102000604ACN102000614A4/6页11图7图8说明书附图CN102000604ACN102000614A5/6页12图9图10说明书附图CN102000604ACN102000614A6/6页13图11图12说明书附图CN102000604A。