一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法.pdf

本发明公开了一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法，该方法引入过渡金属元素锰作为立方相氧化锆的稳定剂，将四水醋酸锰和乙酰丙酮锆两种有机盐按Mn∶Zr＝x∶1-x(0.1≤x≤0.4)原子比溶解在有机溶剂丙酸或甲醇中，加热到80-120℃并不断搅拌获得前驱溶液，通过旋涂或浸涂在SrTiO3(100)单晶片或Ni-5at.％W合金/La2Zr2O7基底上，经过高温晶化，得到均匀致密的MnxZr1-xO2缓冲层薄膜，薄膜具有很好的立方织构。本发明采用化学溶液法以锰代替钇作为氧化锆基的稳定剂，所制备的Mn-SZ膜能够在单晶及其它缓冲层上外延生长出锐利的立方织构，外延膜具有良好的表面结晶度。

1.  一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法，其特征在于，制备过程为：
(1)前驱溶液制备：称取乙酰丙酮锆粉末和四水醋酸锰粉末，按Mn∶Zr＝x∶1-x的原子比配制，其中0.1≤x≤0.4，再加入有机溶剂丙酸或甲醇，低温80-120℃溶解获得前驱溶液，所述前驱溶液的摩尔浓度是0.1M～0.5M；
(2)旋涂或浸涂：选取丙酮清洁过的钛酸锶单晶片，或Ni-5at.％W合金为基底且涂有已立方织构化的La₂Zr₂O₇薄膜的基片，旋涂时，所述单晶片或基片水平放置在旋涂机吸口上，将(1)所述的前驱溶液均匀滴到单晶片或基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，钛酸锶单晶片或所述基片浸入步骤(1)中所述前驱溶液10s后，以4cm/min抽出，放入50～60℃烘箱内，10min后获得前驱膜；
(3)晶化处理：将步骤(2)中的前驱膜放入高温炉中，炉子的升温速率是3-4℃/min，升至900℃-1000℃，保温0.5-5小时，随炉冷却，即得到高温超导涂层导体Mn_xZr_1-xO₂缓冲层薄膜，其中0.1≤x≤0.4。

一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法
技术领域
本发明属于高温超导涂层导体技术领域，特别是涉及一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法。
背景技术
涂层导体是基于Y系高温超导体优异的本征超导性能和很强的各向异性而发展起来的具有高临界电流的超导带材，它在强磁场中的载流能力已超过其他实用超导材料，是唯一可在液氮温区实现强磁场应用的实用超导材料。因此，世界各国，尤其是西方发达国家在涂层导体研究方面投入了巨大的人力和物力，美国和日本目前已实现了五年前制定的双百目标(Ic＞100A/cm，L＞100m)，现已向双千目标(Ic＞1000A/cm，L＞1000m)进军。
高温涂层导体主要由四部分组成：基底、缓冲层、超导层和保护层。其中缓冲层被用来阻隔金属基底与高温氧化物超导层YBCO膜之间的化学反应扩散，同时可以克服金属基底与超导层之间存在的较大晶格失配，完成织构传递，实现超导层所必需的双轴织构，以达到涂层导体在强磁场中优异的高载流能力。涂层导体性价比依赖于缓冲层的结构和缓冲层的制备技术。目前国际上高性能涂层导体通常采用物理沉积技术来制备缓冲层，如脉冲激光沉积法、直流磁控反应溅射法、电子束蒸发等，这些技术需要昂贵的高真空设备，并且工艺上需要控制的因素复杂，使涂层导体制造成本增加，不利于涂层导体的大规模应用。非真空的化学溶液法制备技术例如金属有机物沉积法(MOD)或溶胶-凝胶法(sol-gel)法是实现低成本快速制备涂层导体缓冲层的有效方法。该技术能够将前驱物在成膜前以分子水平混合，使化学计量比得到精确控制，并且容易实现大规模制备。国际上已有很多研究机构正在开发缓冲层的非真空化学溶液制备技术。
纯氧化锆有三种晶型：立方相(c-ZrO₂)、四方相(t-ZrO₂)、单斜相(m-ZrO₂)。其中单斜相为低温稳定相，立方相为高温稳定相。实际应用过程中，必须考虑抑制氧化锆由于晶型转变而造成的体积变化所引起的裂纹，因此需要对其作稳定化处理。经掺杂CaO、MgO、Y₂O₃等氧化物后能将立方相稳定在室温下，避免了由于晶型转变而产生的体积变化，扩大了其应用途径。例如YSZ(钇稳定氧化锆)在固体氧化物燃料电池、氧传感器中作为固体电解质材料得到了广泛的应用。同时YSZ也是一个热稳定性和化学稳定性比较好的缓冲层材料，美国和日本等研究单位采用磁控溅射等物理技术在NiW合金基带上，外延CeO₂/YSZ/Y₂O₃缓冲层及CeO₂/YSZ/CeO₂缓冲层，其中YSZ与籽晶层和帽子层有很好的兼容性。当采用化学溶液法制备其中的YSZ膜时，往往需要超过1000℃才能获得结晶度良好的表面，但这样对镍基合金基底织构的热稳定性提出更高的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法，以制备出能够在不同基底界面外延生长出良好的、表面平整的立方锰稳定氧化锆薄膜。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高温超导涂层导体缓冲层的制备方法，其特征在于，制备过程为：
(1)前驱溶液制备：称取乙酰丙酮锆粉末和四水醋酸锰粉末，按Mn∶Zr＝x∶1-x的原子比配制，其中0.1≤x≤0.4，再加入有机溶剂丙酸或甲醇，低温80-120℃溶解获得前驱溶液，所述前驱溶液的摩尔浓度是0.1M～0.5M；
(2)旋涂或浸涂：选取丙酮清洁过的钛酸锶单晶片，或Ni-5at.％W合金为基底且涂有已立方织构化的La₂Zr₂O₇薄膜的基片，旋涂时，所述单晶片或基片水平放置在旋涂机吸口上，将(1)所述的前驱溶液均匀滴到单晶片或基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，钛酸锶单晶片或所述基片浸入步骤(1)中所述前驱溶液10s后，以4cm/min抽出，放入50～60℃烘箱内，10min后获得前驱膜；
(3)晶化处理：将步骤(2)中的前驱膜放入高温炉中，炉子的升温速率是3-4℃/min，升至900℃-1000℃，保温0.5-5小时，随炉冷却，即得到高温超导涂层导体Mn_xZr_1-xO₂缓冲层薄膜，其中0.1≤x≤0.4。
本发明所制备的缓冲层工艺可由以下两种基底得到相关验证：SrTiO₃(100)；Ni-5at.％W/La₂Zr₂O₇。前驱溶液通过旋涂或浸涂沉积在两种基底上后，经过上述工艺的晶化热处理，得到Mn-SZ缓冲层，经X射线衍射分析表明无随机取向，具有良好的立方织构。该工艺也可将前驱液沉积到YSZ等单晶上获得良好织构的缓冲层。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.能够快速生长立方织构的Mn-SZ(锰稳定氧化锆)薄膜。该工艺采用了化学溶液法(CSD)制备前驱溶液，按一定的化学计量比混合，稍热即在有机酸或有机溶剂中迅速溶解，制备周期短，并且能使前驱物均匀混合在分子水平；前驱溶液能够在室温下不发生物理化学性质变化，保存期大约一个月。
2.采用该工艺所制备的Mn-SZ(锰稳定氧化锆)薄膜化学成分均匀，晶粒细小，大大降低了立方织构形成温度，并且有利于超导层的双轴织构生长。
3.Mn元素的添加使二氧化锆的阻隔性能提高，有效的防止金属基底与超导层的相互扩散。
下面通过附图和实施例，对本发明做进一步的详细描述。
附图说明
图1为Mn∶Zr＝0.25∶7.25时，本发明在钛酸锶SrTiO₃(100)上能够外延生长立方织构的Mn-SZ薄膜的X射线衍射图。
图2为Mn∶Zr＝0.25∶7.25时，本发明在Ni-5at.％W/La₂Zr₂O₇上能够外延生长立方织构的Mn-SZ薄膜的X射线衍射图。
图中：NiW为Ni-5at.％W的简写，LZO为La₂Zr₂O₇的简写，STO为SrTiO₃(100)的简写。
具体实施方式
实施例1
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.1∶0.90原子比溶解在丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗10×10×0.5mmSrTiO₃(100)单晶基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到900℃，保温5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
实施例2
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.1∶0.90原子比溶解在丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗以Ni-5at.％W为基底、涂有已织构化的MOD-La₂Zr₂O₇薄膜的基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到1000℃，保温0.5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
实施例3
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.1∶0.90原子比溶解在丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗10×10×0.5mmSrTiO₃(100)单晶基片以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到1000℃，保温0.5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
实施例4
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.25∶0.75原子比溶解在适量的丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗10×10×0.5mmSrTiO₃(100)单晶基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到900℃，保温5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
实施例5
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.25∶0.75原子比溶解在适量的丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗10×10×0.5mmSrTiO₃(100)单晶基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到1000℃，保温0.5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
图1的缓冲层X射线结果显示x＝0.25时在SrTiO3(100)(简写为STO)上能够外延生长立方织构的Mn-SZ薄膜；
实施例6
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.25∶0.75原子比溶解在适量的丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗以Ni-5at.％W为基底、涂有已织构化的MOD-La₂Zr₂O₇薄膜的基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到900℃，保温5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
实施例7
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.25∶0.75原子比溶解在适量的丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗以Ni-5at.％W为基底、涂有已织构化的MOD-La₂Zr₂O₇薄膜的基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，，以3-4℃/min升温速率升到1000℃，保温0.5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
实施例8
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.25∶0.75原子比溶解在适量的丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗以Ni-5at.％W为基底、涂有已织构化的MOD-La₂Zr₂O₇薄膜的基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到1000℃，保温5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
图2的缓冲层X射线结果显示x＝0.25时在Ni-5at.％W/La₂Zr₂O₇上能够外延生长立方织构的Mn-SZ薄膜；
实施例9
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.4∶0.60原子比溶解在适量的丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗10×10×0.5mmSrTiO₃(100)单晶基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到1000℃，保温5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
实施例10
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.4∶0.60原子比溶解在适量的丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗以Ni-5at.％W为基底、涂有已织构化的MOD-La₂Zr₂O₇薄膜的基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到1000℃，保温0.5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
实施例11
将乙酰丙酮锆和四水醋酸锰两种有机试剂按Mn∶Zr＝0.4∶0.60原子比溶解在适量的丙酸中，在低温80-120℃温度下加热得到透明溶液。选择在丙酮中超声清洗以Ni-5at.％W为基底、涂有已织构化的MOD-La₂Zr₂O₇薄膜的基片，以去除表面油污，之后用去离子水冲掉丙酮溶剂，氮气吹干。采用上述透明溶液将基片进行旋涂或浸涂，旋涂时基片水平放置在旋涂机吸口上，溶液均匀滴到基片上，旋涂机的速率是3000转/min，旋涂时间为60s；浸涂时，基片浸入溶液10s后，以4cm/min抽出，旋涂或浸涂后均放入50-60℃烘箱内10min后取出。基片取出放入高温炉中，以3-4℃/min升温速率升到1000℃，保温5小时，随炉冷却，即可获得本制备工艺的Mn-SZ立方织构缓冲层薄膜。
本发明的研究结果显示，锰掺杂相比Y掺杂能够细化氧化锆晶粒，这样间接的降低了立方相的晶化温度，从而避免了由于高温处理所引起的镍基合金基带织构的变化。通过高温处理锰能够进入ZrO₂晶格中部分取代Zr⁴⁺离子，形成置换式固溶体，从而获得一个低共熔点的Mn-SZ(锰稳定氧化锆)，使立方相氧化锆从高温保留到室温。本发明采用化学溶液法以锰代替钇作为氧化锆基的稳定剂，通过实验证实，所制备的Mn-SZ膜能够在单晶及其它缓冲层上外延生长出锐利的立方织构，外延膜具有良好的表面结晶度，是一种较为理想的化学溶液法制备涂层导体的缓冲层材料。