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1、10申请公布号CN104194656A43申请公布日20141210CN104194656A21申请号201410342830222申请日20140717C09J4/02200601C09J4/06200601C09J11/06200601C08F120/16200601C08F2/06200601C07C69/54200601C07C67/0820060171申请人华南理工大学地址511458广东省广州市南沙区环市大道南路25号华工大广州产研院72发明人潘朝群张进康英姿74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人宫爱鹏54发明名称一种丙烯酸酯光学胶及其制备方法57摘要本发明。
2、公开了一种丙烯酸酯光学胶及其制备方法，包括以下步骤1将单体、引发剂和分子量调节剂按一定比例加入到溶剂丙酮中，搅拌使其充分混合，升温到7080，反应10MIN；2将单体、引发剂和分子量调节剂按一定比例混合，将混合溶液均匀滴加至步骤1反应后的溶液中，滴完后再加入一定量的引发剂，保温一段时间，得到聚合物溶液；将得到的聚合物溶液在80条件下减压蒸馏，得到丙烯酸酯预聚物；3将4560的丙烯酸酯预聚物、3560的活性稀释剂和15的光引发剂均匀混配，即得到丙烯酸酯光学胶。本发明操作简单，光学胶性能稳定。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2。
3、页说明书6页附图1页10申请公布号CN104194656ACN104194656A1/2页21一种丙烯酸树脂光学胶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤1以质量份计，将2040份的单体、052份的引发剂和13份的分子量调节剂加入到溶剂丙酮中，搅拌使其充分混合，升温到7080，反应10MIN；2以质量份计，将6080份的单体、052份的引发剂和052份的分子量调节剂混合，将混合溶液均匀滴加至步骤1反应后的溶液中，滴加时间13H，滴完后再加入0205份的引发剂，于7085保温1050H，得到聚合物溶液；将得到的聚合物溶液在80条件下减压蒸馏除去杂质，得到丙烯酸酯预聚物；3以质量百分比计，将4560的。
4、丙烯酸酯预聚物、3560的活性稀释剂和15的光引发剂均匀混配，即得到丙烯酸酯光学胶；步骤12中所述单体为丙烯酸3，3，5三甲基环己醇酯，所述分子量调节剂为含巯基的化合物，引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1所述分子量调节剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2乙基己酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上。4根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二。
5、醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。5根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3所述光引发剂为184光引发剂或1173光引发剂。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中丙烯酸酯预聚物为5060，活性稀释剂为3555，光引发剂为13。7根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1加入的单体为3040份；步骤2加入的单体为6070份；步骤1加入的引发剂为051份；步骤2前后两次加入的引发剂分别为051份，0305份；步骤1加入的分子量调节剂为125份；步骤2加入的分子量调节剂为0515份。8根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸3。
6、,3,5三甲基环己醇酯的合成方法A将丙烯酸和3,3,5三甲基环己醇在插有冷凝管得烧瓶中混合，搅拌；升温进行回流冷凝，当温度达到稳定回流时，加入催化剂进行反应；其中，丙烯酸与3,3,5三甲基环己醇的摩尔比为11238；所述的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为全部反应物总重量的0520；B反应46H后，取下冷凝管，安上分水器，继续升温到120130，保温反应36H；反应结束后减压蒸馏出过量的醇，即得产物，其中，整个反应过程中通入氮气。9根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤A丙烯酸与3,3,5三甲基环己醇的摩尔比为11220，搅拌的速度为300500转/分，催化剂的用量为全部反应物总重量的0515；。
7、步骤B中减压蒸馏的条件为温度为80100，压力为0099006MPA。权利要求书CN104194656A2/2页310权利要求19任意一项方法制备的丙烯酸酯光学胶。权利要求书CN104194656A1/6页4一种丙烯酸酯光学胶及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种丙烯酸酯光学胶的合成方法，具体是先合成丙烯酸酯预聚物，然后进行配方调试。背景技术0002紫外光固化胶黏剂是近年来发展较快的一种胶黏剂，它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，数秒内固化成膜，是一种高性能、高效率的胶黏剂，通过合成预聚物，用活性稀释剂进行改性，并配合加入各种光引发剂的方法，制备了UV系列紫外光固化胶黏剂。
8、，该系列紫外光固化胶黏剂具有固化速度快、粘接强度高、抗震性好等优点，已广泛应用于金属、玻璃、水晶、石材等多种材料的粘接，具有较好的社会经济效益，但现有的胶黏剂也存在很多不足之处，例如抗冲击性差，光、热稳定性较低等。0003中国专利CN102898980A公开了一种紫外光胶黏剂的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸等为反应单体，过氧化苯甲酰为引发剂，四氢呋喃甲醇与甲苯为溶剂，过硫酸铵为链转移剂，在N2保护下，升温至80，采用分批加料的方法，反应23H后得到粘度合适的丙烯酸酯紫外光固化胶黏剂。用甲苯和四氢呋喃为溶剂，后期存留在预聚物中，毒性较大。0004中国专利CN10247。
9、7268A公开了一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，按设定的配比量取丙烯酸酯类聚合物和溶剂乙酸乙酯，置于反应容器中，60下挥发乙酸乙酯，待乙酸乙酯挥发干净后，降温至40后，按配比量加入置换溶剂，搅拌均匀，得到一种溶液型丙烯酸酯胶黏剂。所述方法制备的胶黏剂的使用可将干燥工艺从传统的100140下降至4070，可节约能源，降低成本。但仍含有毒溶剂，非绿色环保胶黏剂。0005中国专利CN103467668A公开了一种耐水性的丙烯酸酯胶黏剂的制备方法，将多元醇聚合物、丙烯酸酯类单体、扩链剂脱水备用，向反应釜中通氮气，加入多元醇聚合物，另外添加催化剂，搅拌并滴加多异氰酸酯，升温至60110，保温36小时。
10、，加入扩链剂，并加入丙烯酸酯类单体，当反应物中NCO基团的质量百分含量达到00510时，加入丙烯酸酯，然后将上述溶液降至室温，加入引发剂，并加到加有表面活性剂的去离子水溶液中，边滴加边搅拌，将其分散成一定粒径的聚氨酯预乳液，最后将上述预乳液加入到反应釜中，通入氮气，升温至5080并反应36小时，然后降至室温出料。但该类丙烯酸胶黏剂固化后透明性较差，只能对一般的原件进行粘接，不能作为高精密仪器的粘结剂。发明内容0006本发明针对现有技术反应温度高、反应压力大，对设备的要求高，生产投资大，常用水溶性醚类作反应溶剂，反应性能不佳，分离提纯不好等缺点，提供一种合成可有效控制聚合物粘度丙烯酸树脂的制备方。
11、法。该方法操作简单、成本低，避免了高温高压、散热困难的问题。0007为了获得组成均匀和分子量分布较窄的共聚物，通常采用连续聚合工艺。在聚合说明书CN104194656A2/6页5过程中，产物的组成随聚合过程而变化，最终得到一定粘度的丙烯酸酯聚合物。0008本发明首先通过半连续聚合工艺和溶液聚合法得到丙烯酸树脂聚合物溶液；然后将上述聚合物减压蒸馏去除残留溶剂，得到一种淡黄色黏稠树脂，将这种树脂与活性稀释剂、光引发剂按一定比例混配均匀，制成丙烯酸酯光学胶。0009本发明目的通过如下技术方案实现0010一种丙烯酸树脂光学胶的合成方法，包括以下步骤00111以质量份计，将2040份的单体、052份的引。
12、发剂和13份的分子量调节剂加入到溶剂丙酮中，搅拌使其充分混合，升温到7080，反应10MIN；00122以质量份计，将6080份的单体、052份的引发剂和052份的分子量调节剂混合，将混合溶液均匀滴加至步骤1反应后的溶液中，滴加时间13H，滴完后再加入0205份的引发剂，于7085保温1050H，得到聚合物溶液；将得到的聚合物溶液在80条件下减压蒸馏除去杂质，得到丙烯酸酯预聚物；00133以质量百分比计，将4560的丙烯酸酯预聚物、3560的活性稀释剂和15的光引发剂均匀混配，即得到丙烯酸酯光学胶；0014步骤12中所述单体为丙烯酸3，3，5三甲基环己醇酯，所述分子量调节剂为含巯基的化合物，引。
13、发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。0015步骤1所述分子量调节剂为十二烷基硫醇或巯基乙醇。0016步骤1所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2乙基己酸叔丁酯、过氧化甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上。0017步骤3所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。本发明优选丙烯酸异冰片酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种。0018步骤3所述光引发剂为184光引发剂1羟基环己基苯基甲酮或1173光引发剂2羟基2甲基1苯基1丙酮。0019步骤1加入的单体为。
14、3040份；步骤2加入的单体为6070份。0020步骤1加入的引发剂为051份；步骤2前后两次加入的引发剂分别为051份，0305份。0021步骤1加入的分子量调节剂为125份；步骤2加入的分子量调节剂为0515份。0022步骤3中丙烯酸酯预聚物为5060，活性稀释剂为3555，光引发剂为13。0023丙烯酸3,3,5三甲基环己醇酯的合成方法，包括如下步骤00241将丙烯酸和3,3,5三甲基环己醇在插有冷凝管得烧瓶中混合，搅拌；升温进行回流冷凝，当温度达到稳定回流时，加入催化剂进行反应；其中，丙烯酸与3,3,5三甲基环己醇的摩尔比为11238；所述的催化剂为对甲苯磺酸，其用量为全部反应物总重量。
15、的0520；00252反应46H后，取下冷凝管，安上分水器，继续升温到120130，保温反应36H；反应结束后减压蒸馏出过量的醇，即得产物，其中，整个反应过程中通入氮气。0026步骤1中的丙烯酸与3,3,5三甲基环己醇的摩尔比为11220。说明书CN104194656A3/6页60027步骤1中搅拌的速度为300500转/分。0028步骤1中催化剂的用量为全部反应物总重量的0515。0029步骤2中减压蒸馏的条件为温度为80100，压力为0099006MPA。0030本发明所述反应溶剂为丙酮作溶剂，避免了在其他溶剂中，单体的反应性能不佳，反应后溶剂分离提纯不好等缺点。溶剂丙酮和水的混合物溶液经。
16、过精馏系统，分离出溶剂丙酮；步骤3中得到的丙烯酸树脂溶液，粘度较大，不能进行高温蒸馏，选择丙酮作为溶剂，可以在相对较低的温度下将杂质及溶剂出去，得到丙烯酸树脂。该种固体树脂在分离提纯后颜色淡黄、透明，为下一步的配方调配提供良好的预聚物。0031相对于现有技术，本发明的优点是00321本发明聚合反应在常压较低温度下进行，避免了高温带来的能量损耗和高压带来的不安全因素，聚合工艺简单易操作。00332本发明采用溶液聚合，反应介质特别是丙酮的加入有效地提高聚合反应中的散热效果，降低了聚合物溶液的粘度，使得反应设备比较容易清理。00343本发明用丙烯酸酯为主要原料，采用丙酮为溶剂，在较低的温度和常压条件。
17、下反应，通过采用半连续滴加工艺、引发剂和分子量调节剂的协同作用，有效地调节了所得聚合物产品的分子量大小和分子量分布，合成出分子量可控、分子量分布窄、玻璃化温度可调节的丙烯酸树脂，然后将合成的聚合物与活性稀释剂等进行混配，得到丙烯酸酯光学胶，使得最后调配的光学胶性能稳定。00354本发明的合成方法以丙烯酸、3,3,5三甲基环己醇及催化剂为原料，可使丙烯酸的转化率达到90以上，丙烯酸3,3,5三甲基环己醇酯的直收率在94以上；并且具有所得的产物颜色较浅，产品质量好，回收醇品质好，可多次套用等优点。附图说明0036图1为丙烯酸酯预聚物的FTIR曲线。0037图2为实施例6合成的丙烯酸3,3,5三甲基。
18、环己醇酯的红外谱图。具体实施方式0038以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及之范围。0039实施例10040步骤1在N2保护下，常压的条件下，称取4000G丙烯酸3，3，5三甲基环己醇酯单体、050G偶氮二异丁腈、300G十二烷基硫醇溶于4000G丙酮溶剂中得到混合溶液，搅拌使其充分混合，升温到80，反应10MIN；0041步骤2将60G丙烯酸3，3，5三甲基环己醇酯单体、050G偶氮二异丁腈和1G十二烷基硫醇混合，将混合溶液均匀滴加至步骤1反应后的溶液中，匀速滴加15H，滴完后加入050G偶氮二异丁腈，80保温3H后，得到的聚合物在80条件。
19、下减压蒸馏出去杂质与溶剂，得到丙烯酸酯预聚物；0042步骤3将20G丙烯酸酯预聚物、10G丙烯酸异冰片酯IBOA，、L0G二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、010G184光引发剂混合均匀，并避光保存。将混合均匀的胶液倒说明书CN104194656A4/6页7入铝箔中，使其均匀平铺，用紫外光照射20分钟完全固化后脱膜，测试折射率与透光率。树脂的红外光谱图如图1所示。2950、2869、2837CM1处是CH3、CH2的伸缩振动特征吸收峰。1730CM1处是羰基的特征吸收峰。1638、811CM1处是伸缩振动和弯曲振动吸收峰CC双键的特征吸收峰，表明反应产物中还有部分双键，并未完全聚合。分子中含有。
20、CC与羰基，达到了光敏预聚物的预期结构。0043使用粘度计测得预聚物的粘度达到了14000MPAS，调配的固化胶的固化时间为20S，折射率达到了150，透光率在一定波长范围内达到了90以上，附着力为良好，剥离强度达到了188N/20MM。0044实施例20045步骤1在N2保护下，常压的条件下，称量10000G丙烯酸3，3，5三甲基环己醇酯单体，取单体的3000G、050G偶氮二异丁腈、200G十二烷基硫醇溶于3000G丙酮溶剂中得到混合溶液，搅拌使其充分混合，升温到70，反应10MIN；0046步骤2将配方中剩余的70G单体、050G偶氮二异丁腈和1G十二烷基硫醇混合，将混合溶液均匀滴加至步。
21、骤1反应后的溶液中，匀速滴加1H，滴完后加入050G偶氮二异丁腈，70保温2H后，得到的聚合物在80条件下减压蒸馏出去杂质与溶剂，得到丙烯酸酯预聚物；0047步骤3将20G丙烯酸酯预聚物、15G丙烯酸异冰片酯IBOA，、05G二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、010G184光引发剂混合均匀，并避光保存。将混合均匀的胶液倒入铝箔中，使其均匀平铺，用紫外光照射20分钟完全固化后脱膜，测试折射率与透光率。0048使用粘度计测得预聚物的粘度达到了8600MPAS，调配的固化胶固化时间30S，折射率达到了1493，透光率在一定波长范围内达到了88以上，附着力为良好，剥离强度达到了184N/20MM。00。
22、49实施例30050步骤1在N2保护下，常压的条件下，称量10000G丙烯酸3，3，5三甲基环己醇酯单体，取单体的3000G、050G偶氮二异丁腈、300G十二烷基硫醇溶于4000G丙酮溶剂中得到混合溶液，搅拌使其充分混合，升温到70，反应10MIN；0051步骤2将配方中剩余的70G单体、050G偶氮二异丁腈和1G十二烷基硫醇混合，将混合溶液均匀滴加至步骤1反应后的溶液中，匀速滴加15H，滴完后加入050G偶氮二异丁腈，70保温3H后，得到的聚合物在80条件下减压蒸馏出去杂质与溶剂，得到丙烯酸酯预聚物；0052步骤3将20G丙烯酸酯预聚物、10G丙烯酸异冰片酯IBOA，、10G二缩三丙二醇二。
23、丙烯酸酯TPGDA、010G1173光引发剂混合均匀，并避光保存。将混合均匀的胶液倒入铝箔中，使其均匀平铺，用紫外光照射20分钟完全固化后脱膜，测试折射率与透光率。0053使用粘度计测得预聚物的粘度达到了9600MPAS，调配的固化胶固化时间20S，折射率达到了148，透光率在一定波长范围内达到了89以上，附着力为良好，剥离强度达到了194N/20MM。0054实施例40055步骤1在N2保护下，常压的条件下，称量10000G丙烯酸3，3，5三甲基环己醇酯单体，取单体的3000G、050G偶氮二异丁腈、200G十二烷基硫醇溶于3000G丙酮溶剂说明书CN104194656A5/6页8中得到混合。
24、溶液，搅拌使其充分混合，升温到70，反应10MIN；0056步骤2将配方中剩余的70G单体、050G偶氮二异丁腈和1G十二烷基硫醇混合，将混合溶液均匀滴加至步骤1反应后的溶液中，匀速滴加1H，滴完后加入050G偶氮二异丁腈，70保温2H后，得到的聚合物在80条件下减压蒸馏出去杂质与溶剂，得到丙烯酸酯预聚物；0057步骤3将20G丙烯酸酯预聚物、10G丙烯酸异冰片酯IBOA，、10G二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、010G1173光引发剂混合均匀，并避光保存。将混合均匀的胶液倒入铝箔中，使其均匀平铺，用紫外光照射20分钟完全固化后脱膜，测试折射率与透光率。0058使用粘度计测得预聚物的粘度达到。
25、了12800MPAS，调配的固化胶固化时间28S，折射率达到了148，透光率在一定波长范围内达到了89以上，附着力为良好，剥离强度达到了189N/20MM。0059实施例50060步骤1在N2保护下，常压的条件下，称量10000G丙烯酸3，3，5三甲基环己醇酯单体，取单体的4000G、050G偶氮二异丁腈、300G十二烷基硫醇溶于4000G丙酮溶剂中得到混合溶液，搅拌使其充分混合，升温到75，反应10MIN；0061步骤2将配方中剩余的60G单体、050G偶氮二异丁腈和1G十二烷基硫醇混合，将混合溶液均匀滴加至步骤1反应后的溶液中，匀速滴加15H，滴完后加入050G偶氮二异丁腈，75保温3H后。
26、，得到的聚合物在80条件下减压蒸馏出去杂质与溶剂，得到丙烯酸酯预聚物；0062步骤3将20G丙烯酸酯预聚物、067G丙烯酸异冰片酯IBOA，、067G二缩三丙二醇二丙烯酸酯TPGDA、067三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、010G184光引发剂混合均匀，并避光保存。将混合均匀的胶液倒入铝箔中，使其均匀平铺，用紫外光照射20分钟完全固化后脱膜，测试折射率与透光率。0063使用粘度计测得预聚物的粘度达到了14000MPAS，调配的固化胶的固化时间为20S，由于固化后整个体系发白，导致折射率与透光率严重下降且无法测试，附着力为良好，剥离强度达到了195N/20MM。0064实施例60065丙烯酸3。
27、,3,5三甲基环己醇酯的合成方法，包括如下步骤00661、在装有搅拌器、冷凝回流管、温度计、N2管的四口烧瓶内通入氮气，并加入丙烯酸及3,3,5三甲基环己醇，丙烯酸与3,3,5三甲基环己醇的摩尔比为112，搅拌，搅拌的速度为300转/分，升温；2、继续升温到118，稳定冷凝回流，加入催化剂，保温反应4H；然后取出冷凝管，安上分水器，在125反应3H，停止通氮气；然后在温度为80，压力为0099MPA的条件下减压蒸馏，即得到淡黄色透明产物，丙烯酸转化率946，收率为8514。所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为全部反应物总重量的10。0067所得产品的检测和分析0068制备的产物，用红外光谱进行检测，结果见图2。0069从谱图上分析图2中可知2951、2912、2870、2838CM1处是CH3、CH2的伸缩振动特征吸收峰。1722CM1处是羰基的特征吸收峰。1637、1619、811CM1处是伸缩振动和弯曲振动吸收峰CC双键的特征吸收峰，14721406CM1处是六元环的特征峰，谱图说明反应说明书CN104194656A6/6页9产物中含有酯基、六元环、碳碳双键，达到了产物的预期效果。说明书CN104194656A1/1页10图1图2说明书附图CN104194656A10。