一种低品位氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法.pdf

氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，以氧化铜钴矿为原料，采用矿石粉碎磨浆、湿法氯化浸出、铁粉还原提取铜粉、硫化沉淀钴镍、沉淀母液浓缩—干燥—高温水解等工艺流程来提取铜、钴镍中间产品。主要技术要点是对氧化铜钴矿中的金属元素先用常压盐酸溶解浸出，用还原剂还原沉淀浸出液中铜，用硫化剂沉淀钴镍得到中间产品，沉钴镍后母液经过浓缩—干燥—高温水解得到含铁、镁等的金属氧化物，并回收氯化氢得到盐酸，回收盐酸用于矿浆的湿法氯化浸出。本发明综合回收铜、镍钴等，具有铜、钴镍浸出率高、能耗少、成本低、氯(盐酸)闭路循环以及项目工程投资少等特点。整个工艺简要、清洁，对环境友好。本发明尤其适应大规模工业生产。

1、  氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
(1)盐酸浸矿：将矿石破碎、碎磨制成矿浆，矿浆用盐酸进行常压搅拌浸出，将矿石中的铜、钴镍、镁及部分铁以氯化物进入浸出液中，大部分铁被抑制在浸出渣中；
(2)还原沉淀提取铜粉：将(1)步中得到的浸出液及浸出渣固液分离；调整浸出液pH值至1.0～2.5，将还原剂加入浸出液，使溶液中铜以金属铜粉沉淀，并与溶液分离，得到铜粉产品；
(3)直接硫化沉淀富集钴镍：不沉淀分离铁，直接向提铜母液中加入硫化剂，使钴镍以硫化物沉淀并得到富集，固液分离得到硫化物富集物；
(4)母液浓缩-干燥-焙烧：将硫化沉淀母液蒸发浓缩，并雾化干燥成金属氯化物结晶粉末；氯化物结晶物在高温下水解，生成氯化氢，以及金属氧化物或金属氧化物与氯化物的混合物的固体产物；回收氯化氢制造盐酸，返回浸矿。

2、  根据权利要求1所述的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于：所述(1)步中，浸出在常压的搅拌浸出槽中进行；常压为压力0.1MPa；温度10～90℃；过程控制物料中总的液体与固体的重量比3∶1～4∶1；浸出时间0.5～2小时；所用盐酸浓度不低于28％HCl，盐酸用量根据矿石中可溶矿物的量，为理论用量的0.8～1.4。

3、  根据权利要求1或2所述的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于：所述(2)步中，采用(4)中产生的焙烧水解固体产物作酸中和剂，调整溶液pH值。

4、  根据权利要求1或2所述的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于所述(4)步中：母液蒸发浓缩将母液中Cl总量提高至200～250g/L；雾化干燥在200～350℃下进行，得到铁、镁金属氯化物结晶粉末；结晶物于600～900℃下空气气氛中焙烧，得到氯化氢气体，以及铁、镁金属的氧化物或复合氧化物的固体产物；氯化氢气体经水吸收成盐酸，用于矿浆中金属元素的浸出；固体产物用于(2)步中作为溶液的酸中和剂。

5、  根据权利要求1所述的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于：所述(2)步中，所用还原剂以金属或合金类粉末为主，包括还原铁粉、铝粉、镁粉或锌粉，或者是铁、铝、镁、锌中的二种元素、三种元素或四种元素的合金粉。

6、  根据权利要求5所述的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于：所述的还原剂为铁粉、镁粉或铁镁合金粉。

7、  根据权利要求1所述的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于：所述(3)步中所用硫化剂为钠、铵、钙、镁等的简单硫化物、多硫化物、含氢硫化物，或上述硫化物中的一种或几种；所述硫化物富集物以钴、镍和铁的硫化物为主，用于进一步精制钴、镍产品的原料。

8、  根据权利要求1所述的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于，(2)步中溶液pH值调整、(2)步中还原沉淀铜或(3)步中硫化沉淀富集钴镍均在搅拌反应器内进行，操作温度10～90℃；在采用非常温下操作时，采用的是(4)步中产生的灼热固体产物或氯化氢气体为热源。9、根据权利要求1或8所述的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法，其特征在于，(2)步中溶液pH值调整是通过直接对溶液中加入足量的(4)步中产生的灼热固体产物，在中和溶液中酸的同时，使溶液温度升高；还原沉淀铜过程和硫化沉淀富集钴镍过程则采用灼热氯化氢气体间接对溶液加热或保温。

一种低品位氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法
技术领域
本发明涉及一种处理低品位氧化铜钴矿中分离提取铜和钴镍的工艺方法。
背景技术
铜、钴、镍等是重要的有色金属，在全球经济中占有极其重要的地位。铜、钴和镍在地球矿物中，往往共生；多以其硫化物、氧化物存在。由于所处地理环境的不同，铜钴镍的总含量、硫化矿及氧化矿的含量不同，在湿热条件下完全风化的铜钴矿藏主要以氧化矿矿物为主，而大多以硫化物物与氧化物矿物共存。
目前处理氧化铜钴矿的方法有三种：(1)浮选法；使用脂肪酸、胺类有机物或中性油乳浊液等浮选药物对矿物进行直接浮选，以及对矿物进行硫化处理后再用浮选药物进行硫化浮选。(2)高温火法处理；通过高温还原熔炼，将矿物中有价金属冶炼成合金(铜钴合金)(3)化学浸矿；用化学试剂将矿石中有价金属溶解而与脉石矿物分离，再进行富集和精制，其中硫酸浸出-萃取-电积流程是被广泛应用。
对于处理低品位氧化铜钴矿，以上方法存在诸多不足。由于矿石中多矿物共存，脉石矿物含量大，有价金属矿物嵌布不均匀；采用浮选法处理矿石时，药物捕收困难，浮选率低；采用高温熔炼时，由于造渣成分低，石英等脉石含量大，引起熔炼温度高、渣比电阻大及能耗高，渣量大而熔点高，出料操作困难等；化学浸矿是目前应用较广泛并效果较好的工艺方法，但随着矿石品位和断降低和硫酸价格的不数年攀升，硫酸浸矿工艺的有价金属回收率低、耗酸量大的劣势逐渐显露出来。
随着全球经济的发展，全球对铜、钴和镍在需求增长迅速。但大量的低品位氧化铜矿尚未开发，其原因就是用目前的处理技术处理低品位的氧化铜钴矿还存在诸多不足。因此，开发适应范围广、投资省、能耗低、原材料消耗少、成本低、绿色环保的规模化、产业化技术十分迫切。
本发明提出一种短流程、低成本、少投入的资源综合利用的从氧化铜钴矿中分离提取铜、钴镍的湿法冶金方法。
发明内容
为克服现有技术通用性不强、资源综合利用不足等，本发明提供一种投资少、资源综合利用、矿物适用范围宽、工艺简洁、能耗低、生产成本低、酸和水闭路循不产生污染，对环境友好、适应大规模生产的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法。
本发明通过下列技术方案实现的，包括以下工艺步骤；
(1)盐酸浸矿：将矿石破碎、碎磨制成矿浆，矿浆用盐酸进行常压拌浸出，将矿石中的铜、钴镍、镁及部分铁以氯化物进入浸出液中，大部分铁被抑制在浸出渣中；
(2)还原沉淀提取铜粉：将(1)步中得到的浸出液及浸出渣固液分离；调整浸出液pH值为1.0～2.5；将还原剂加入浸出液，使溶液中铜以金属铜粉沉淀，并与溶液分离，得到铜粉产品。(3)硫化沉淀富集钴镍：向提铜母液中加入硫化剂，使钴镍以硫化物沉淀并得到富集，固液分离得到硫化物富集物；
(4)母液浓缩-干燥-焙烧：将硫化沉淀母液蒸发浓缩，并雾化干燥成金属氯化物结晶粉末；氯化物结晶物在高温下水解，生成氯化氢，以及金属氧化物或金属氧化物与氯化物的混合物的固体产物；
(5)回收氯化氢制造盐酸，返回浸矿；
所述(1)步中，将矿石破碎、碎磨制成矿浆过程是：对采出的矿石进行破碎(优选破碎至-30mm)，当矿石含水量小于15％时适用干破，当矿石含水量大于15％时适用湿破；加水磨浆的液固比为1～2∶1，浆料过100目筛。
所述(1)步中，浸出在常压常温的搅拌浸出槽中进行；常压为压力0.1MPa；温度10～60℃；过程控制物料中总的液体与固体的重量比3∶1～4∶1；浸出时间0.5～2小时。所用盐酸浓度不低于28％HCl，盐酸用量根据矿石中可溶矿物的量，为理论用量的0.8～1.4。
所述(2)步中固液分离，是通过固液分离操作将步骤(1)浸出完成后的浸出渣与浸出液分离；浸出液是含有氯化铜、氯化钴、氯化铁、氯化镁等的溶液，浸出渣主要为石英和铁质物。
所述(2)步中，调整溶液pH值是向浸出液中加入酸中和剂，使溶液pH为1.0～2.5；酸中和剂可以为NaOH、Na₂CO₃、CaO、CaCO₃、MgO、MgCO₃及其他碱性物质，本以明优选使用由步骤(4)中高温水解产生的固体产物为酸中和剂，其中包含MgO、Fe₂O₃等；中和操作在搅拌反应器中进行，中和温度10～90℃；中和操作完成后，通过固液分离去除过量的固体中和剂及其他固体物。
所述(2)步中，调整溶液pH值在较高温度下进行时，可直接使用灼热的高温水解固体产物；通过加入足量的灼热中和剂，使溶液温度升高；也可以用灼热氯化氢气体间接对溶液加热。所述(2)步中，所用还原剂以金属或合金类粉末为主，包括还原铁粉、铝粉、镁粉、锌粉，以及铁、铝、镁、锌中的二种元素、三种元素或四种元素的合金粉，或其他能将溶液中铜离子还原成单质铜的还原剂；以使用铁粉、镁粉或铁镁合金粉为佳，不会给溶液中增加杂质，且相对价廉。本发明优先使用铁粉。
所述(2)步中，还原操作在搅拌反应器中进行，还原温度10～90℃；还原操作完成后，通过固液分离去收集铜粉。
所述(3)步中，提铜母液为完成步骤(2)后，分离提取铜粉后的母液；提铜过程中，母液pH值将有所升高，达到1.5～3.5。
所述(3)步中，所用硫化剂为钠、铵、钙、镁等的简单硫化物、多硫化物、含氢硫化物，或上述硫化物中的一种或几种，本发明优先使用硫化钠固体硫化剂。
所述(3)步中，硫化沉淀在搅拌反应器中进行，操作温度10～90℃；硫化剂是在溶液不断下缓慢加入。在采用非常温下操作时，采用的是(4)步中产生的灼热固体产物或氯化氢气体为热源。
所述(3)步中，硫化物富集物是以钴、镍和铁的硫化物为主的混合物，是硫化沉淀操作后，固液分离后得到的固体产物，用于进一步精制钴、镍产品的原料。
所述(4)步中，硫化沉淀母液是(3)步中固液分离出硫化物固体后的母液，主要含有氯化镁、氯化亚铁等金属氯化物。
所述(4)步中，蒸发浓缩是通过对母液加热，蒸发水分使溶液中氯化物浓度增加，达到Cl总量200～250g/L；加热介质可以是热油、水蒸汽及其他热流体；本发明优先采用(4)步中高温水解产生的高温氯化氢气体，可采用直接加热或间接加热的方式。
所述(4)步中，雾化干燥是将总氯达200～250g/L的浓缩母液，通过喷雾雾化干燥；干燥温度为200～350℃；干燥产物为镁、铁等金属氯化物晶体粉末。
所述(4)步中，蒸发浓缩、雾化干燥过程的加热介质可以是热油、水蒸汽及其他热流体；本发明优先采用(4)步中高温水解产生的高温氯化氢气体或灼热固体产物为热源，可采用直接加热或间接加热的方式。
所述(4)步中，焙烧是对氯化物结晶进行热处理，使铁、镁等金属氯化物结晶与其中所住含的水在调温下发生水解反应生成金属氧化物和氯化氢；焙烧温度600～900℃。
所述(4)步中，焙烧可用各种煤炭、焦炭、天然气、水煤气、液化石油气、石油类产品(如：柴油、重油、煤油等)等为燃料；燃料可单独使用，也可混合使用。
所述(4)步中，焙烧用设备可为流化床、回转窑等；本发明优选回转窑。
所述(5)步中，回收氯化氢制盐酸，是将通过蒸发浓缩、雾化干燥过程中热交换后降温的氯化氢气体用冷水吸收，制成盐酸；回收盐酸返回作为矿石浸出用酸。
所述(2)、(3)中，固液分离可以用浓密机、高效浓密机、板框过滤机、真空过滤机、带式过滤机等过滤机中的一种或几种混用。
本发明针对氧化铜钴矿品位低、硅镁铁含量高的特点，提供了一种方案完整，有利于物料的循环，节约成本的氧化铜钴矿中铜、钴镍的分离提取方法。该方法与现有技术相比具有浸出速度快，铜、钴镍浸出率高，氯循环实现盐酸循环利用等优点，并且工艺技术、设备、经济和环保方面都能符合大工业生产要求。因而本发明的处理方法也是从氧化铜钴矿中有效提取铜、钴镍的工艺方法。
本发明的优点和积极效果如下：
1、采用盐酸作为浸矿剂，铜、钴镍的高回收率。
本发明采用盐酸作为浸矿剂，盐酸是酸活度最高的酸，盐酸浸矿剂具有最高的酸活性，采用盐酸能最有效地从氧化矿物中浸出有价金属；尽管盐酸有易挥发、价格高的劣势，但在本发明中，可在常温下操作以最大限度地减少了盐酸的挥发，工艺过程中氯循环实现了盐酸的回收得用，盐酸很少外购，降低了过程的材料成本。
本发明中采用高收率的置换沉淀法提取铜、硫化沉淀提取钴镍，从而使有价金属铜、钴镍的回收率达一较高的水平。
2、采用还原法提取铜工艺，不用分离铁即可直接硫化沉淀提取钴镍。
采用还原法提取铜的同时，将溶液中高价铁还原成低价铁，避免钴镍硫化沉淀时高价铁的水解；由于在硫化沉淀过程中，钴镍与低价铁具有较高的分离度，因此提取铜的过程完成后，不需后续分离铁的工艺过程，即可直接进行硫化沉淀提取钴镍，且硫化物沉淀中铁含量低、钴镍富集度高。
本发明中优先使用铁、镁或铁镁合金粉，进行转换法提取铜，不向体系增加新的杂质，加入的还原剂能在后续过程中得到回收利用。
采用还原法提取铜，能够缩短氧化铜钴矿的处理工艺流程，减少工程投资、降低工艺运行成本。
3、发明中合理配置工序、充分利用过程中自产物，资源综合利用。
本发明中矿物中有价金属的浸出大量使用回收盐酸；回收盐酸是用水吸收高温水解过程中产生的氯化氢制得。整个工艺中实现氯元素的闭路循环，再生盐酸用于浸矿。
工艺中溶液的酸中和，本发明中优先采用高温水解过程中产生的混合氧化物作中和剂，高酸度下中和是利用的是氧化铁与氧化镁及其他金属氧化物，低酸度下中和是利用的主要是混合氧化物中的氧化镁。
使用水解产物作酸中和剂，不向体系增加其他杂质，同时通过中和反应与酸形成氯化物，作为氯的载体与氯一起进入高温水解过程，得到回收利用。
工艺中使用金属氧化物作为酸中和剂，操作简单、控制方便。
4、合理利用热能，能量效率高，能耗低。
过程热能主要消耗在氯化物的高温水解步骤，本发明采用多样化的燃料，可根据燃料市场价格情况合理使用，以达到成本最低。
产生的氯化氢是高温气体，必须通过降温才能用水吸收成为盐酸；本发明将氯化氢降温释放的热用于溶液升温、氯化物溶液(硫化沉淀母液)的蒸发浓缩和浓缩溶液的喷雾干燥等。热利用采用了灵活的方式，利用高温氯化氢是热流体这一特点，可以直接、也可以间接对待加热物质进行加热。
灼热的水解固体产物，也可用于直接加热溶液，如作为中和剂，直接使用灼热固体混合氧化物，同时对待中和溶液进行加热；也可以通过固液接触，在热交换的同时实现溶液中的酸中和。
工艺中通过合理利用热能，实现了能量的高效利用，单位能耗低。
5、流程简洁、成本低；
本发明的氧化铜钴矿中铜、镍钴及铁等的提取和利用的方法，包括酸处理矿浆浸出有价金属、还原置换提取铜、硫化沉淀提取钴镍、氯化物溶液处理回收盐4个主要单元操作，工艺简洁，流程短。由于在发明中合理使用单元操作、综合利用资源，氯闭路循环、利用自产盐酸，自产混合金属氧化物用作酸中和剂，不向体系增加其他新的杂质、不使用繁杂的除杂或分离步骤，使得矿石处理成本低。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。
实施例用氧化铜钴矿中的主要有价金属含量分别为：Cu 3.26％；Co 0.35％；Ni0.14％；Fe 3.23％；Mg 5.46％；Ca 0.32％；Mn 0.20％。按主要有价金属矿物的酸溶解化学反应计量计，每1.0kg氧化铜钴矿消耗HCl的理论量为为0.238kg。
氧化铜钴矿经粗破碎；按料水比1∶1(wt)加水磨成浆，并过100目筛。
实施例1加热浸矿
A.取铜钴矿浆料泵入搅拌反应器中，按液固比4.0∶1、酸料(重量)比为1.2～1.4∶1分别泵入水和盐酸(HCl含量28％以上)，加热、搅拌浸出。
B.浸出条件控制：50～60℃、0.1MPa下搅拌浸出1.0小时。
C.过滤、对残渣进行洗涤。
有价金属综合浸出率分别为：Cu 92.1％；Ni+Co 91.7％；Mg 95.2％；Fe 30.1％。
实施例2常温浸矿
A.取-100目浆料泵入搅拌反应器中，按液固比3.0∶1、酸料(重量)比为0.8～1.0∶1分别泵入水和盐酸(HCl含量28％以上)，搅拌浸出。
B.浸出条件控制：常温、0.1MPa下搅拌浸出3.0小时。
C.过滤、对残渣进行洗涤。
有价金属综合浸出率分别为：Cu 93.1％；Ni+Co 92.4％；Mg 94.5％；Fe 34.7％。
经盐酸浸出氧化铜钴矿，浸出液主要金属元素含量(g/L)分别为：Cu 7.87；Ni+Co 1.18；Mg+Ca 14.27 Fe 2.61；浸出液酸度为：H⁺ 0.78mol/L。下述实施例以此浸出液为基础。
实施例3常温置换沉淀铜
A.浸出液pH值调整：将浸出液泵入搅拌反应器中，常温下搅拌，缓慢匀速加入焙烧产生的固体产物，使浸出液pH上升到1.0～1.5，停止加料，继续搅拌0.5小时；溶液pH值继续有所上升；过滤。
B.还原沉淀提取铜粉：将调整液泵入搅拌反应器中，常温下搅拌，缓慢匀速加入还原铁粉；按溶液中铜量与高价铁含量的还原化学反应计量计，铁粉加入量为理论量的1.1倍，加料时间2.0小时，搅拌反应时间2.5小时。
C.分离提取铜粉：过滤；收集过滤液，进入下步硫化沉淀富集钴镍；滤渣经盐酸洗涤、水洗涤，至洗涤液检验无Cl^-；收集、烘干。
铜的置换沉淀率为99.1％，铜粉Cu98.7％。
实施例4加热置换沉淀铜
A.浸出液pH值调整：将浸出液泵入搅拌反应器中，加热搅拌，缓慢匀速加入灼热的焙烧固体产物，使浸出液pH上升到1.0～1.5，同时温度上升至50～60℃，停止加料，继续搅拌0.5小时；溶液pH值继续有所上升；过滤。
B.还原沉淀提取铜粉：将调整液泵入搅拌反应器中，保持温度55～60℃，搅拌，缓慢匀速加入还原铁粉；按溶液中铜量与高价铁含量的还原化学反应计量计，铁粉加入量为理论量的1.2倍，加料时间0.5小时，搅拌反应时间1.0小时。
C.分离提取铜粉：过滤；收集过滤液，进入下步硫化沉淀富集钴镍；滤渣经盐酸洗涤、水洗涤，至洗涤液检验无Cl^-；收集、烘干。
铜的置换沉淀率为99.4％，铜粉Cu99.3％。
浸出液经铁粉转换提取铜，提铜母液中主要金属元素含量(g/L)分别为：Ni+Co 1.22；Mg+Ca 18.17 Fe 9.34；浸出液pH2.0～2.5。下述实施例以此母液为基础。
实施例5加热硫化沉淀
A.溶液加热：将提铜后母液泵入搅拌反应器中，加热、搅拌，使母液温度上升至70～80℃。
B.硫化沉淀：维持温度70～80℃，搅拌，按每1.0升母液量10g(按溶液中钴镍量的硫化沉淀化学反应计量计，硫化钠加入量为理论量的2.0倍)，缓慢加入固体硫化钠(Na₂S.9H₂O)，加料时间1.0小时，加料完后继续搅拌反应时间0.5小时。
C.过滤分离提取钴镍富集物：过滤；收集过滤液，进入下步浓缩-干燥-焙烧；滤渣经水洗涤，收集、烘干。
钴镍硫化沉淀率为98.3％，铁硫化沉淀率5.6％；沉淀物中(Co+Ni)/Fe为2.57。
实施例6常温硫化沉淀
A.溶液准备：将提铜后母液泵入搅拌反应器中，搅拌。
B.硫化沉淀：常温，搅拌，按每1.0升母液量15g(按溶液中钴镍量的硫化沉淀化学反应计量计，硫化钠加入量为理论量的3.0倍)，缓慢加入固体硫化钠(Na₂S.9H₂O)，加料时间2.0小时，加料完后继续搅拌反应时间1.0小时。
C.过滤分离提取钴镍富集物：过滤；收集过滤液，进入下步浓缩-干燥-焙烧；滤渣经水洗涤，收集、烘干。
钴镍硫化沉淀率为99.2％，铁硫化沉淀率14.2％；沉淀物中(Co+Ni)/Fe为1.02
实施例7
A取沉淀钴镍后的母液，经浓缩调整至Cl总量240～250g/l。
B保持管式竖炉炉膛温度200～250℃；将调整后的母液引入炉顶部喷嘴并喷雾入炉内，实现母液内金属氯化物干燥。
C将氯化物结晶引入回转窑内，控制窑温650～700℃；从窑头引出炉气(氯化氢)，从窑尾得到混合氧化物。
D炉气经冷却，用水吸收至水中用水吸收；炉气经多级吸收后排空；由第一级吸收得到大于28％HCl的盐酸。
实施例8
A取沉淀钴镍后的母液，经浓缩调整至Cl总量200～210g/l。
B保持管式竖炉炉膛温度300～350℃；将调整后的母液引入炉顶部喷嘴并喷雾入炉内，实现母液内金属氯化物干燥。
C将氯化物结晶引入回转窑内，控制窑温800～850℃；从窑头引出炉气(氯化氢)，从窑尾得到混合氧化物。
D炉气经冷却，用水吸收至水中用水吸收；炉气经多级吸收后排空；由第一级吸收得到大于28％HCl的盐酸。