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一种制取太阳能级硅的方法和装置
技术领域
本发明属于硅的纯化的技术领域，特别涉及到一种用锌蒸气还原四氯化硅以制取太阳能级硅的方法和装置。
背景技术
太阳能级硅系指杂质总含量低于1ppmw，纯度达到6N(即99.9999wt％)的高纯硅，用它制作太阳能电池时，可确保达到所需要的光电转换效率；而且在长期使用过程中不会发生明显的衰减。
多年以来，世界各大公司生产太阳能级硅的方法主要是西门子法，即化学气相沉积(CVD)法。这一方法的工艺流程是：第一步用盐酸或氯气同工业硅反应生成三氯氢硅或四氯化硅；第二步用蒸馏法提纯三氯氢硅或四氯化硅；第三步在还原室内用氢气还原三氯氢硅或四氯化硅得到高纯硅。对于我国来说，主要的问题就出在第三步还原反应上，一是收得率仅仅在20％左右；二是未完全反应剩余的剧毒三氯氢硅、四氯化硅和易燃、易爆的氢气不易分离和处理。目前，我国新建的多家大型多晶硅厂都因为未能掌握西门子法的核心技术，其结果是环境污染严重而被迫停产，劳民伤财，却得不到预期的效益。近年来，由于世界能源危机的推动，各国对光伏产业均日益重视，从而使得太阳能级硅的需求量激增，价格急剧攀升，并且一直居高不下。在这种形势下，寻找更为适合我国光伏产业发展的制取太阳能级硅的新方法就显得极为重要！
美国专利US4,188,368公开过以钠还原四氯化硅制备高纯硅的方法；德国专利DE3310828则用铝还原四氯化硅制取高纯硅；美国专利US2,773,745；US2,804,377；UA2,909,41和US3,041,145均公开过用锌蒸气直接还原四氯化硅在流化床反应器中形成高纯硅的方法；而中国专利申请案CN1962434A和CN101186299A也公开过两种同样都用锌蒸气还原四氯化硅制取高纯硅的方法，只不过前者采用等离子体反应室；后者采用流化床。看来，采用锌或其它比氢更为活泼的金属元素来替代氢还原四氯化硅制备高纯硅，可以比西门子法要简便易行一些、而且投资少、成本也低，这一点已经成为共识。尽管如此，但存在的问题还有很多，譬如说：一.工艺流程怎样配置更为合理？二.采用何种结构形式的装置？三.选取什么样的工艺参数如温度、压力？事实上，这些方面都还有许多深入、细致的研究工作需要进行。
发明内容
本发明人从理论和实验两方面深入地研究了制取太阳能级硅的方法，采用锌蒸气作还原剂，得出了最佳的技术参数，并在此基础上提出了一整套节能、减排的锌还原制取太阳能级硅的装置，通过实验验证已取得了极佳的技术效果。
本发明的制取太阳能级硅的方法，包括工业硅氯化步骤、四氯化硅蒸馏纯化步骤、四氯化硅还原步骤、四氯化硅还原后尾气分离步骤，其特征在于：
(1)四氯化硅蒸馏纯化步骤由两级以上的蒸馏塔来完成，第一级的蒸馏温度为15～25℃；第二级以后的蒸馏温度为60～70℃；
(2)另加有由工作温度为350℃、800℃和950～1000℃的三个部分构成的锌蒸气纯化步骤；
(3)在四氯化硅还原步骤中采用锌蒸气作还原剂，其还原步骤在工作温度为950～1000℃流化床中进行；
(4)四氯化硅还原后尾气分离步骤由两级冷凝分离器来完成，第一级冷凝分离器工作温度为650～700℃，分离出四氯化硅；第二级冷凝分离器工作温度为350～400℃，分离出锌和氯化锌；
(5)另加有四氯化硅循环步骤，它由前、后两段加热系统来完成，其前段工作温度为650～700℃；后段工作温度为950～1000℃。
由于本发明所采用的工业四氯化硅中必然会含有少量的其它杂质元素的氯化物，其物理性质如表1所示：
表1

  分子式  密度(g/cm³)  熔点(℃)  沸点(℃)  BCl₃  1.43  107  12.5  SiCl₄  1.48  67.7  57.6  PCl₃  1.57  112  76  PCl₅  140  168  AlCl₃  2.44  178  FeCl₃  3.80  282  375
从表1中可以看出：这些杂质的氯化物熔点与沸点与四氯化硅不同。正是利用这一物理性质，本发明的四氯化硅蒸馏纯化系统采用低温分馏的方法，先用第一级蒸馏塔将氯化硼蒸发排出；然后用第二级蒸馏塔使四氯化硅同其它氯化物分离，并通过以后的蒸馏塔进一步使四氯化硅得到纯化。
由于工业锌中含有Pb、Cu、Fe、Sn和Cd等杂质，本发明的锌蒸气纯化步骤的三个部分分别为：
(1)将金属锌加热到350℃左右，保温1～2小时，使铅、鎘等低熔点杂质同锌粉进行液-固分离；
(2)将步骤(1)中的固态锌加热到800℃，保温1～2小时，抽真空排除残留的鎘蒸气，使镉同锌液进行气-液分离；
(3)将步骤(2)中的液态锌加热到950～1000℃变为锌蒸气，并进入到四氯化硅锌还原步骤。
本发明还提出了一整套为实施上述制取太阳能级硅的方法而专门设计的装置，它包括工业硅氯化装置、四氯化硅蒸馏塔、四氯化硅锌还原反应室、反应室尾气冷凝分离器、贮锌罐，其特征在于：
(1)四氯化硅蒸馏塔外壳采用双层结构，其内层采用蒙乃尔合金制成，蒸馏塔内压强为1～2个大气压；
(2)增设有锌蒸气纯化装置，由一个圆柱形罐体和与其顶部相连接的前、后两段加热管组成，后段加热管尾部连接到锌还原反应室；
(3)四氯化硅锌还原反应室采用圆柱形流化床式结构，除分别安置有四氯化硅进气口、锌蒸气进气口、高纯硅粒进口和尾气排出口外，底部另安置有高纯硅排出口，流化床外壳为双层结构，其夹层中安有加热装置，内壁采用蒙乃尔合金制造；
(4)反应室尾气分离装置由两级冷凝分离器组成，其第一级冷凝分离器设计成圆柱形罐体，共有三个接口，它们分别连接到锌还原室、四氯化硅循环管路和第二级冷凝分离器；第二级冷凝分离器也设计成圆柱形罐体，也安置有三个接口，它们分别连接到第一级冷凝分离器、贮锌罐和氯化锌冷凝罐；
(5)贮锌罐中安置有加热器，罐顶另安有将加热后的锌蒸气送入锌蒸气纯化装置中的加热管道；
(6)上述各装置中，温度在400℃以下的采用干氮气或导热油作传热介质；温度高于600℃的采用电加热或熔盐加热。
由于锌的化学性能远比比氢要活泼，从金属活动顺序表上可以看得出：
K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au故以锌替代氢还原四氯化硅制取高纯硅应该更为有利；而且，经过发明人多次试验也证明：只要温度高于ZnCl₂的熔点(283℃)下述化学反应便可完成：
SiCl₄+2Zn＝Si+2ZnCl₂
此时，从理论上讲，其收得率可达到100％；而实际收得率也的确可在95％以上。本方法所生产出来的高纯硅很容易达到太阳能级硅的技术标准，并且其纯度还可以超过6N以上达到更高的水准，但要想实现那样的目标，对设备和人员素质将会要有更高的要求。
采用本发明的系统和装置具备如下优点：
(1)由于不需要采用高纯氢气作还原剂，增加了操作的安全性，也提高了多晶硅的收得率；
(2)由于用锌还原反应的温度比氢还原反应的温度降低了150～200℃，可以大量节约能量消耗；
(3)由于反应后尾气得到很好地回收，使参与反应的各组分得以闭路循环，既消除了环境污染，又节约了生产成本；
(4)传统的西门子法如果要将反应后尾气中的四氯化硅与氢分离，则必须将温度从1050～1150℃降到四氯化硅的沸点(57.6℃)，方可实现；而本发明仅需将温度从950～1050℃降到氯化锌的沸点(732℃)即可，两者对比，热量损失大大减少，故本发明的尾气回收简便易行，且可大大节约能源；
(5)目前国内不少厂家从国外引进西门子法的设备，由于国外并不提供西门子法的核心技术，故无法解决环境污染问题！采用本发明的方法，仅需将西门子法的设备略加改造，适当地增加锌蒸气纯化装置和尾气分离装置即可盘活他们那些闲置的设备，且投产后还可降低生产成本；消除环境污染。这一点上看，本发明具有极大的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的系统流程框图；图2为本发明的锌还原流化床结构示意图；图3为尾气冷凝器和四氯化硅、锌循环管路流程配置示意图。在上述各图中，1流化床；2外壳；3内壳；4四氯化硅进气口；5锌蒸气进口；6高纯硅粒进口；7尾气出口；8发热体；9高纯硅排料口；10高纯硅粒；11流化床隔板；12第一级冷凝分离器；13四氯化硅蒸气出口；14第二级冷凝分离器；15贮锌罐；16氯化锌冷凝罐；17四氯化硅循环管路；18锌蒸气纯化装置。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步的说明与补充。
先按图1将将本发明的各个步骤(即各工艺流程)所需要的设备布置妥当，并用法兰或阀门将各部件连接好。通常，四氯化硅原料可以外购，如果没有货源供应，我们也可自行生产，方法是使工业硅和氯气在300～450℃反应。该反应是放热反应，应该控制反应速率不要过低、过高，否则会生成SiCl₆(过低)；Si₂Cl₆；Si₃Cl₈(过高)；此外，氯气要进行脱水、净化处理，否则，SiCl₄遇水后会发生分解！将两级以上的四氯化硅蒸馏塔用管道串接起来，最后一级蒸馏塔的输出管连接还原室(流化床)，蒸馏塔内的压强为1～2大气压，可以按范德瓦斯气态方程式的要求来调节。另外，将贮锌罐15、锌蒸气纯化装置18串接起来，锌蒸气纯化装置的输出管也连接到还原室。还原室另有出口连接尾气分离装置。如图3所示，尾气分离装置由两级冷凝分离器组成，两级分离器串接，其中，12第一级冷凝分离器还有13四氯化硅蒸气出口，它通过17四氯化硅循环管路同还原室相连接；14第二级冷凝分离器有两个出口，通过两个阀门分别连接到贮锌罐和16氯化锌(ZnCl₂)冷凝罐。贮锌罐底部设有可使锌蒸发的加热装置，顶部除有同第二级冷凝分离器相通的输入管外，还有同锌蒸气纯化装置相通的输出管。
本发明的主要装置为锌还原流化床，其结构剖面示意图示于图2中。流化床主体1采用圆柱形结构，外壳2用碳钢焊接而成，内壳3采用蒙乃尔合金制成，其上、下各设置有4四氯化硅进气口和5锌蒸气进口；侧部设置有6高纯硅粒进口和7尾气出口。内、外两层壳体之间安置的是8发热体，顶部安置有9高纯硅排料口，床内设有隔板11，用以承担所装填的10高纯硅粒。流化床内先抽真空至1×10^-2～1×10^-3托，然后关闭真空阀，再通入四氯化硅和用干燥氮气带入的锌蒸气，调节四氯化硅和锌蒸气压强可使高纯硅粒在流化床中“沸腾”，并最终使还原后的高纯硅沉积在硅粒的表面上。上述各装置中温度在400℃以下的采用干氮气或导热油作传热介质；温度高于600℃的采用电加热或熔盐加热。考虑到本发明的各个实施例均采用上述相同的装置，故在列举下述各实施例时，仅对各项工艺参数加以叙述，而关于以上装置的细节则不再加以重复。
实施例1
先将四氯化硅液体注入第一级蒸馏塔中，塔内温度控制在15℃，使氯化硼挥发排出；然后再将四氯化硅抽提至第二级蒸馏塔内，温度控制在60℃，将四氯化硅转化为气体，在将该蒸气抽入第三级蒸馏塔中继续纯化气态的四氯化硅，留在第二级蒸馏塔中不熔化的杂质由蒸馏塔底部排出。
将气态的四氯化硅气体从流化床上部四氯化硅进气口送入充填有高纯硅粒的流化床内，而锌蒸气则由氮气通过锌蒸气进口自下而上地带进流化床中。按摩尔量计算，四氯化硅与锌蒸气的比例是1∶2。流化床的工作温度为950℃，两者反应后所生成的高纯硅便会在流化床的高纯硅粒(作为籽晶)表面上沉积。硅粒便会随之增大，当硅粒增大到一定程度时，便可定期翻转流化床隔板；打开高纯硅排料口将其排出；与此同时，通过高纯硅粒进口再往流化床中加入一定数量的高纯硅粒。高纯硅粒本身是6N的，而从排料口排出的高纯硅料经过测试也完全符合国家有关6N级的多晶硅技术标准。
本发明的方法基本上可保证还原反应的收得率在95％以上，但时间一长，流化床发难免有尾气积存。此时将尾气从尾气出口排进尾气冷凝分离装置中。
尾气进入分离装置中，首先进入第一级冷凝分离器，将温度从950℃降到650℃，此时，锌(沸点907℃)和氯化锌(沸点732℃)都冷凝为液体，只有四氯化硅是气体，便可将它通过四氯化硅循环管路送入到流化床中。循环管路分为前、后两段，前段温度为650℃、后段温度为950℃。剩余的锌和氯化锌液体进入第二级冷凝分离器中，进一步将温度降低到350℃，此时锌已经凝固成固态(熔点为419.4℃)，而氯化锌仍然是液态(熔点为283℃)，氯化锌可以滤出，而将固态锌送入贮锌罐中。通过贮锌罐加热后再输入到还原室中。剩下的液态氯化锌任其流入氯化锌冷凝罐中，冷却为固体后可作为副产品出售。
本发明中所需要的高纯锌蒸气，由另外设计的一套纯化系统供应。该系统的锌蒸气纯化装置由一个圆柱形罐体和与其顶部相连接的前、后两段加热管组成，后段加热管尾部连接到锌还原反应室。在生产的过程中它分为三个步骤：(1)将金属锌加热到350℃左右，保温1小时，使铅、鎘等低熔点杂质同锌粉进行液-固分离；(2)将步骤(1)中的固态锌加热到800℃，保温2小时，抽真空排除残留的鎘蒸气，使镉同锌液进行气-液分离；(3)将步骤(2)中的液态锌加热到950℃变为锌蒸气，并通过锌蒸气循环步骤的装置，再进入到四氯化硅锌还原步骤。
实施例2
工艺步骤与实施例1相同，先将四氯化硅液体注入第一级蒸馏塔中，塔内温度控制在25℃，使氯化硼挥发排出；然后再将四氯化硅抽提至第二级蒸馏塔内，温度控制在70℃，将四氯化硅转化为气体，在将该蒸气抽入第三级蒸馏塔中继续纯化气态的四氯化硅，留在第二级蒸馏塔中不熔化的杂质由蒸馏塔底部排出。
将气态的四氯化硅气体从流化床上部四氯化硅进气口送入充填有高纯硅粒的流化床内，而锌蒸气则由氮气通过锌蒸气进口自下而上地带进流化床中。按摩尔量计算，四氯化硅与锌蒸气的比例是1∶2。流化床的工作温度为1000℃，两者反应后所生成的高纯硅便会在流化床的高纯硅粒(作为籽晶)表面上沉积。硅粒便会随之增大，当硅粒增大到一定程度时，便可定期翻转隔板，打开高纯硅排料口将其排出；与此同时，通过高纯硅粒进口再往流化床中加入一定数量的高纯硅粒。所排出的高纯硅符合国家有关技术标准。
本发明的方法基本上可保证还原反应的收得率在95％以上，但时间一长，流化床发难免有尾气积存。此时将尾气从尾气出口排进尾气分离装置中。
尾气进入分离装置中，首先进入第一级冷凝分离器，将温度从1000℃降到700℃，此时，锌(沸点907℃)和氯化锌(沸点732℃)都冷凝为液体，只有四氯化硅是气体，便可将它通过四氯化硅循环管路返回到流化床中，循环管路分为前、后两段，前段温度为700℃后段为1000℃。剩余的锌和氯化锌液体进入第二级冷凝分离器中，进一步将温度降低到400℃，此时锌已经凝固成固态(熔点为419.4℃)，而氯化锌仍然是液态(熔点为283℃)，氯化锌可以滤出，而将固态锌送入贮锌罐中。通过贮锌罐加热后再输入到流化床中。剩下的液态氯化锌任其流入一个冷凝罐中，冷却为固体后可作为副产品出售。
本发明中所需要的高纯锌蒸气，由另外设计的一套纯化系统供应。该系统的锌蒸气纯化装置由一个圆柱形罐体和与其顶部相连接的前、后两段加热管组成，后段加热管尾部连接到锌还原反应室。在生产的过程中它分为三个步骤：(1)将金属锌加热到350℃左右，保温2小时，使铅、鎘等低熔点杂质同锌粉进行液-固分离；(2)将步骤(1)中的固态锌加热到800℃，保温2小时，抽真空排除残留的鎘蒸气，使镉同锌液进行气-液分离；(3)将步骤(2)中的液态锌加热到1000℃变为锌蒸气，并通过锌蒸气循环步骤的装置，再进入到四氯化硅锌还原步骤。
实施例3
工艺步骤与实施例1、2相同，先将四氯化硅液体注入第一级蒸馏塔中，塔内温度控制在20℃，使氯化硼挥发排出；然后再将四氯化硅抽提至第二级蒸馏塔内，温度控制在65℃，将四氯化硅转化为气体，在将该蒸气抽入第三级蒸馏塔中继续纯化气态的四氯化硅，留在第二级蒸馏塔中不熔化的杂质由蒸馏塔底部排出。
将气态的四氯化硅气体从流化床上部四氯化硅进气口送入充填有高纯硅粒的流化床内，而锌蒸气则由氮气通过锌蒸气进口自下而上地带进流化床中。按摩尔量计算，四氯化硅与锌蒸气的比例是1∶2。流化床的工作温度为975℃，两者反应后所生成的高纯硅便会在流化床的高纯硅粒(作为籽晶)表面上沉积。硅粒便会随之增大，当硅粒增大到一定程度时，便可定期翻转隔板，打开高纯硅排料口将其排出；与此同时，通过高纯硅粒进口再往流化床中加入一定数量的高纯硅粒。所排出的高纯硅纯度符合国家有关的技术标准。
本发明的方法基本上可保证还原反应的收得率在95％以上，但时间一长，流化床中难免有一定量的尾气积存。此时将可将尾气从尾气出口排进尾气分离装置中。
尾气进入分离装置中，首先进入第一级冷凝分离器，将温度从975℃降到670℃，此时，锌(沸点907℃)和氯化锌(沸点732℃)都冷凝为液体，只有四氯化硅是气体，便可将它通过四氯化硅循环管路返回到流化床中，四氯化硅循环管路分为前、后两段，前段温度为670℃、后段为975℃。剩余的锌和氯化锌液体进入第二级冷凝分离器中，进一步将温度降低到370℃，此时锌已经凝固成固态(熔点为419.4℃)，而氯化锌仍然是液态(熔点为283℃)，氯化锌可以滤出，而将固态锌送入贮锌罐中。通过贮锌罐加热后再输入到锌蒸汽纯化装置中。剩下的液态氯化锌任其流入氯化锌冷凝罐中，经冷却为固体后可作为副产品出售。
本发明中所需要的高纯锌蒸气，由另外设计的一套纯化系统供应。该系统的锌蒸气纯化装置由一个圆柱形罐体和与其顶部相连接的前、后两段加热管组成，后段加热管尾部连接到锌还原反应室。在生产的过程中它分为三个步骤：(1)将金属锌加热到350℃左右，保温2小时，使铅、鎘等低熔点杂质同锌粉进行液-固分离；(2)将步骤(1)中的固态锌加热到800℃，保温1小时，抽真空排除残留的鎘蒸气，使镉同锌液进行气-液分离；(3)将步骤(2)中的液态锌加热到975℃变为锌蒸气，并通过锌蒸气循环步骤的装置，再进入到四氯化硅锌还原步骤。
必须补充一点，氯化锌(ZnCl₂)本身是一种用途很广的化工原料，故在本发明的生产过程中作为副产品出售，但如果市场形势不好时，可以将它熔融电解，生产本发明工艺所需要的高纯锌和氯气，氯气可用于生产四氯化硅；锌可作还原剂使用。这样便可实现“全封闭循环”式的生产，虽然需要再增加几台设备，但其经济效益却还可望提高。