一种用于电应力控制的高介电常数硅橡胶及其制备方法和应用.pdf

本发明提供了一种用于电应力控制的高介电常数硅橡胶及其制备方法和应用，所述硅橡胶由以下重量份数的组分制成：有机聚硅氧烷40～70份，有机氢化聚硅氧烷1～6份，氟硅多元聚合物0.8～3.0份，基础胶料10～80份，常规种类和常规用量的催化剂、抑制剂；所述基础胶料由以下重量份数的组分组成：使用有机硅化合物进行疏水化处理过的气相法二氧化硅30～45份，乙炔炭黑25～40份，BaTiO310～20份。本发明还提供了上述硅橡胶的制备方法，是：将各组分与适量的铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂中的一种或几种和/或丁炔醇抑制剂经混合、开炼、过滤、返炼后制成硅橡胶；本发明提供的应用是将制得的混炼胶经切片、挤出、硫化成型制成高介电常数硅橡胶管。

1.  一种用于电应力控制的高介电常数硅橡胶，其特征在于由以下重量份数的组分制成：有机聚硅氧烷40～70份，有机氢化聚硅氧烷1～6份，氟硅多元聚合物0.8～3.0份，基础胶料10～80份，常规种类和常规用量的催化剂、抑制剂；
所述基础胶料由以下重量份数的组分组成：使用有机硅化合物进行疏水化处理过的气相法二氧化硅30～45份，乙炔炭黑25～40份，BaTiO₃ 10～20份。

2.  如权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于所述有机聚硅氧烷的结构通式为R_aSiO_(4a)/2，其中R为已取代或未取代的单价烃基，a＝1～3。

3.  如权利要求2所述的硅橡胶，其特征在于所述有机聚硅氧烷含0.001～10重量％的链烯基，25℃下的粘度为1,000～5,000,000mPa·s。

4.  如权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于所述有机氢化聚硅氧烷的结构通式为R’_bH_DSiO_(1-b-c)/2，其中R’_b是单价的取代烃基；b＝0.1～0.8；c＝0.002～0.02；D＝1或2。

5.  如权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于所述有机硅化合物为六甲基二硅氮烷、甲基三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷或聚二甲基硅氧烷中的任意一种或两种以上的混合物；
所述常规催化剂选自铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂中的一种或几种的混合物；
所述常规抑制剂为丁炔醇类抑制剂。

6.  如权利要求7所述的硅橡胶，其特征在于所述铂类催化剂选自铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与羟基醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合物或二乙酰醋酸铂中的一种或几种的混合物。

7.  如权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于所述氟硅多元聚合物选自含双键的有机氟烯烃单体、双键的有机硅单体或有机硅氧硼烷缩聚物。

8.  一种权利要求1所述硅橡胶的制备方法，其特征在于将各组分与催化剂、抑制剂经混合、开炼、过滤、返炼后制成硅橡胶。

9.  如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述开炼步骤的工艺条件为：辊筒速比0.5～3.0；筒间距为1～10mm，采用水冷却方式，温度控制在20～60℃。

10.  一种权利要求1所述用于电应力控制的高介电常数硅橡胶的应用，其特征在于是将制得的硅橡胶经切片、挤出、硫化成型制成硅橡胶管应用于制备电气行业10～35KV预扩张硅橡胶电缆附件的电应力控制制品；
所述挤出步骤为连续挤出，所述连续挤出的挤出速度5～80rpm；
所述硫化成型步骤为快速硫化定型，通道温度100～1000℃，硫化牵引道温度为100～400℃。

一种用于电应力控制的高介电常数硅橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于电应力控制的高介电常数硅橡胶及其制备方法和应用，属于电缆附件技术领域。
背景技术
电力是关系到国计民生的重要行业，电能已经成为人们工作和生活中不可缺少的一种重要能源，而电能的传输也被提上了一个新的议程。不言而喻电力电缆附件是连接电缆本体、使电缆与架空输电线及各变电站内设备相连接，实现电能传输的必需装置。近年来，随着电力工业的发展及电力电缆的普及，电缆附件的用量大幅上升，新产品不断涌现，产品质量和适用性不断提高。
在电缆中间头的屏蔽切断处及电缆末端的绝缘切断处，电场分布发生严重畸变，呈极不均匀的分布状态，这种电场畸变是电缆附件安全运行的最大障碍。当前为了改善这些部位的电场，使电场分布和电场强度处于最佳状态，从而提高运行的可靠性和使用寿命，曾使用绕包应力锥的方法来解决，但由于施工繁琐，几何尺寸也较大，操作很不方便。要使电缆可靠运行，电缆头制作中应用电应力控制新型材料是一个非常重要的选择，该材料是在不破坏主绝缘层的基础上，达到分散电应力的效果的。
在现阶段，由于技术水平所限，国内还未有合适的电应力控制新型材料产品满足冷缩式电缆附件行业的要求，国内电缆附件企业普遍采用进口原料模压成型或直接进口高介电常数硅橡胶管来开发生产电缆附件。随着国内生产技术水平的提高，冷缩式电力电缆附件的自主开发，相应要求冷缩式电力硅橡胶套管从模压工艺转向挤出工艺，且制品的外观要光滑无缺陷、尺寸精度高和容易扩张，并对生产规模和提高生产效率有更大的需求。
目前国内对这方面的研究已经取得不少成果，但都是仅限于理论研究或实验模拟，还没有成熟的产品出现在国内市场以及在电网上运行稳定。相关的专利大致有以下几种：
中国专利(CN1276028C)报道了一种导电硅橡胶组合物。其方法是用金属基为导电填料与球形硅橡胶颗粒为表面活性剂的的硅橡胶组合物。
中国专利(CN1865353A)涉及了高压电绝性聚硅氧烷橡胶组合物和高压电绝缘体的制备方法。其方法是用常用的氢氧化铝粉末经处理后提高耐高压电绝缘性能。
中国专利(CN101236807)公布了一种耐高温硅橡胶无卤电线电缆或套管的制作方法，所述是用加成型硫化的硅橡胶管来解决阻燃硅橡胶电线电缆含有卤素不环保的问题。
以上所举的现有专利在所用的反应单体、化学反应机理、导电性能以及介电常数性能等许多方面都存在缺点和不足之处。如用金属产生的副产物对环境造成污染、用金属基为导电填料对成本提高、介电常数与导电性能变高使物理机械性能下降等等。
发明内容
本发明目的在于针对已有技术的不足，提供一种用于电应力控制的、介电常数高、具有适中体积电阻率的、附着力好且机械性能优良的高介电常数硅橡胶。
本发明的另一目的是提供上述硅橡胶的一种工艺条件温和、易于实施和推广的制备方法。
本发明还有一个目的是提供所述高介电常数硅橡胶的应用。
本发明通过以下技术方案实现上述发明目的：
提供一种用于电应力控制的高介电常数硅橡胶，由以下重量份数的组分制成：有机聚硅氧烷40～70份，有机氢化聚硅氧烷3～6份，氟硅多元聚合物0.8～3.0份，基础胶料10～80份；所述基础胶料是由以下重量份数的组分组成：使用有机硅化合物进行疏水化处理过的气相法二氧化硅30～45份，乙炔炭黑25～40份，BaTiO₃ 10～20份，常规种类和常规用量的催化剂、抑制剂。
所述催化剂为铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂中的一种或几种的混合物，所述抑制剂优选丁炔醇类抑制剂。
本发明的上述组分中可根据具体需要加入其他常规辅料。
所述有机聚硅氧烷的结构通式为RaSiO_(4a)/2，其中R为已取代或未取代的单价烃基，所述已取代烃基如卤代烃基；a＝1～3，a＝1.9～2.4为优选方案，a＝2为最佳方案。本发明优选的有机聚硅氧烷是一个分子中平均至少含有两个烯烃基团的有机聚硅氧烷；所述有机聚硅氧烷含0.001～10重量％的链烯基，25℃下的粘度为1,000～5,000,000mPa·s；式中SiR基团的位置可在分子链的一端或中间，或两者都有。
所述有机氢化聚硅氧烷的结构通式为R’_bH_DSiO_(1-b-c)/2，其中R’_b是单价的取代烃基；b＝0.1～1.0；c＝0.002～0.02；D＝1或2。本发明优选的有机氢化聚硅氧烷是至少有3个氢原子的有机氢化聚硅氧烷；Si-H基团的位置在分子链的一端或中间，或两者都有；所述Si-H基团与Si结合的链烯基总量的摩尔比Si-H∶Si-Vi至少为1.5∶1。
所述铂类催化剂、钯类催化剂或铑类催化剂和/或丁炔醇抑制剂的用量优选浓度为0.1～500ppm；所述铂类催化剂选自铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与羟基醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合物或二乙酰醋酸铂中的一种或几种的混合物。
所述基础胶料用BET法测得的比表面积在100～400m²/g之间，堆积密度在60～300kg/m³之间，卡尔-费歇尔水份测定法测定的水份含量为0.20～0.30重量％。
所述有机硅化合物包括：六甲基二硅氮烷、甲基三硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷或聚二甲基硅氧烷中的任意一种或两种以上的混合物；
所述氟硅多元聚合物是含氟、硅的有机高分子多元聚合物，其单体在自由基型引发剂的诱导作用下，能聚合形成多元嵌段共聚物，如含双键的有机氟烯烃单体、双键的有机硅单体/或有机硅氧硼烷缩聚物。
本发明还提供了上述硅橡胶的制备方法，具体是将上述用于制备电应力控制的高介电常数硅橡胶的各组分经混合、开炼、过滤、返炼的炼胶过程，制成硅橡胶。此时的硅橡胶为混炼胶，是未硫化的硅橡胶。
所述开炼步骤的工艺条件为：辊筒速比0.5～3.0；筒间距为1～10mm，采用水冷却方式，温度控制在20～60℃。
本发明制备方法的原理为：原料在铂络合物(Pt-Cat.)的催化作用下，含氢硅油Si-H键与基础胶料中的乙烯基基团Si-CH＝CH₂发生氢硅加成反应，形成三维网络结构的弹性体，可用如下反应式表示：

本发明还提供所述用于电应力控制的高介电常数硅橡胶的应用，是将制得的硅橡胶经切片、挤出、硫化成型制成硅橡胶管应用于制备电气行业10～35KV预扩张(预制式/冷缩式)硅橡胶电缆附件的电应力控制制品，与电缆一起构成电力输送网络，保证电缆终端的连接。具体应用于10KV户外电缆终端、10KV/35KV应力锥、合成绝缘子。
所述挤出步骤为连续挤出，所述连续挤出的挤出温度100～800℃，挤出速度5～80rpm，采用挤压式模具，同心度偏差不大于0.05～0.30mm。
所述硫化成型步骤为快速硫化定型，通道温度100～1000℃，硫化牵引道温度为100～400℃；优选热空气硫化。
本发明制得的硅橡胶管各项参数优选在以下范围：
尺寸：内径0.5mm～60mm，壁厚0.2mm～10mm，公差0.02mm～2mm；
性能：硬度，邵尔A：30～70；拉伸强度，MPa：5.0～8.0；撕裂强度，KN/m：25-35；断裂伸长率，％：500～800；扯断永久变形，％：3.0～7.0；体积电阻率，Ω·cm：10⁸～10¹²；介电常数：20～30。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新的高介电常数硅橡胶，硅橡胶介电常数高，有利于改善电缆终端的电场分布，不仅体积小，施工方便，而且性能可靠，技术上更合理；且能保持中等的体积电阻率，能使沿绝缘表面电位线性化分布，达到优化电场的目的；本发明的硅橡胶附着力好，与绝缘胶粘接性能好，而且机械性能优良，具有良好的抗张强度、撕裂强度、回弹性以及较低的永久变形，本发明所述电应力控制用高介电常数硅橡胶能改善电缆终端的电场分布，不仅体积小，施工方便，而且性能可靠，技术上更合理。
(2)本发明所述电应力控制用高介电常数硅橡胶管特别适合应用在电气行业10～35KV预扩张(冷缩式/预制式)硅橡胶电缆附件的电应力控制制品，与电缆一起构成电力输送网络，保证电缆终端的连接。电应力控制是中高压电缆附件设计中的极为重要的部分。电应力控制是对电缆附件内部的电场分布和电场强度实行控制，采用本发明所述硅橡胶材料，使得电场分布和电场强度处于最佳状态，从而提高电缆附件运行的可靠性和使用寿命。
(3)本发明提供的所述硅橡胶的制备方法工艺简单，制备的设备为常规设备，且工艺条件温和，易于推广和实施。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，如未特别指明，实施例中各份数均重量份数。
实施例1
含有二氧化硅45份，乙炔碳黑40份，B_aTiO₃ 17份的基础胶料80份，有机聚硅氧烷40份，有机氢化聚硅氧烷6份，氟硅多元聚合物0.8份，增塑剂0.2份，Pt-Cat.(铂铬合物)0.1重量份，颜料0.3重量份，通过混炼均匀混合，在辊筒速比3.0；筒间距为4mm，采用水冷却方式，温度控制在40℃。然后用常规的热硫化挤出成型方法在硫化牵引道温度为260℃，快速硫化定型的通道温度680℃，挤出速度60rpm，得到本发明所述硅橡胶管。测试其综合物理性能：硬度，邵尔A：41；拉伸强度，Mpa：5.7；撕裂强度，KN/m：33；断裂伸长率，％：560；体积电阻率，Ω·cm：1.77×10¹¹；介电常数：21。
实施例2
含有二氧化硅40份、乙炔碳黑25份和B_aTiO₃ 20份的基础胶料10份，有机聚硅氧烷40份，有机氢化聚硅氧烷1份，氟硅多元聚合物2份，增塑剂0.2重量份，阻聚剂0.2重量份，Pt-Cat.(铂铬合物)0.1重量份，颜料0.2重量份，通过混炼均匀混合，在辊筒速比2.0；筒间距为5mm，采用水冷却方式，温度控制在35℃。然后用常规的热硫化挤出成型方法在硫化牵引道温度为250℃，快速硫化定型的通道温度700℃，挤出速度50rpm，得到本发明的产品。测试其综合物理性能：硬度，邵尔A：34；拉伸强度，Mpa：5.7；撕裂强度，KN/m：34；断裂伸长率，％：560；体积电阻率，Ω·cm：1.77×10¹¹；介电常数：21。
实施例3
含有二氧化硅30份、乙炔碳黑30份和B_aTiO₃ 15份的基础胶料40份，有机聚硅氧烷60份，有机氢化聚硅氧烷3.5份，氟硅多元聚合物1.5份，增塑剂0.2重量份，阻聚剂0.2重量份，Pt-Cat.(铂铬合物)0.1重量份，颜料0.1重量份，通过混炼均匀混合，在辊筒速比2.0；筒间距为3mm，采用水冷却方式，温度控制在25℃。然后用常规的热硫化挤出成型方法在硫化牵引道温度为240℃，快速硫化定型的通道温度300℃，挤出速度20rpm，得到本发明的产品。测试其综合物理性能：硬度，邵尔A：34；拉伸强度，Mpa：5.7；撕裂强度，KN/m：34；断裂伸长率，％：560；体积电阻率，Ω·cm：1.77×10¹¹；介电常数：21。
实施例4
含有二氧化硅45份、乙炔碳黑40份和B_aTiO₃ 15份的基础胶料20份，有机聚硅氧烷50份，有机氢化聚硅氧烷2.5份，氟硅多元聚合物3份，增塑剂0.3重量份，阻聚剂0.3重量份，Pt-Cat.(铂铬合物)0.1重量份，颜料0.1重量份，通过混炼均匀混合，在辊筒速比0.5；筒间距为1mm，采用水冷却方式，温度控制在60℃。然后用常规的热硫化挤出成型方法在硫化牵引道温度为400℃，快速硫化定型的通道温度1000℃，挤出速度80rpm，得到本发明的产品。测试其综合物理性能：硬度，邵尔A：34；拉伸强度，Mpa：5.7；撕裂强度，KN/m：33；断裂伸长率，％：550；体积电阻率，Ω·cm：1.77×10¹¹；介电常数：21。
实施例5
含有二氧化硅45份、乙炔碳黑40份，B_aTiO₃ 15份的基础胶料60份，有机聚硅氧烷55份，有机氢化聚硅氧烷4.0份，氟硅多元聚合物1.5份，增塑剂0.2重量份，Pt-Cat.(铂铬合物)0.12重量份，颜料0.3重量份，通过混炼均匀混合，在辊筒速比3.0；筒间距为10mm，采用水冷却方式，温度控制在20℃。然后用常规的热硫化挤出成型方法在硫化牵引道温度为100℃，快速硫化定型的通道温度100℃，挤出速度5rpm，得到本发明的产品。测试其综合物理性能：硬度，邵尔A：35；拉伸强度，Mpa：5.6；撕裂强度，KN/m：35；断裂伸长率，％：560；体积电阻率，Ω·cm：1.77×10¹¹；介电常数：21。
实施例6
以上所实施例1制得的产品与进口公司WACKER的相对应的型号产品对比性能如表1：
表1实施例1制得的产品与国外同类型产品性能指标对比结果：