一种将甲烷转化为其他有机物的方法.pdf

本发明公开了一种将甲烷转化为其他有机物的方法，具体为甲烷在酸性介质中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，其特征在于所述的氧化剂为三氧化硒、硒酸、过碳酰胺、过碳酸钠和过二硫酸中的一种；所述的酸性介质为三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、硒酸和硫酸中的一种或其中几种的混合物中的一种或其中几种的混合物。本发明的方法提供了一种新型氧化剂和酸性介质，且本发明具有反应介质易控制、操作工艺简单的优点。

1.  一种将甲烷转化为其他有机物的方法，甲烷在酸性介质中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，其特征在于所述的氧化剂为三氧化硒、硒酸、过碳酰胺、过碳酸钠和过二硫酸中的一种；所述的酸性介质为三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、硒酸和硫酸中的一种或其中几种的混合物；所述氧化反应的反应温度为50-400℃，反应压力为0.1-15MPa。

2.  根据权利要求1所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的催化剂为碘或含碘化合物。

3.  根据权利要求1所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的催化剂为溴或含溴化合物。

4.  根据权利要求2所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的含碘化合物为碘化钠、碘酸钠、碘化钾、碘酸钾和碘甲烷中的一种或其中几种的混合物。

5.  根据权利要求3所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的含溴化合物为溴化钠、溴酸钠、溴化钾、溴酸钾和溴甲烷中的一种或其中几种的混合物。

6.  根据权利要求1所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的氧化剂与酸性介质混合物中，氧化剂的含量为0-70wt％。

7.  根据权利要求1所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的反应温度为100-300℃。

8.  根据权利要求1所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的反应压力为2-8MPa。

9.  根据权利要求1所述的将甲烷转化为其他有机物的方法，其特征在于所述的氧化反应得到的产物水解后可得甲醇或二甲醚。

一种将甲烷转化为其他有机物的方法
技术领域
本发明涉及一种将甲烷转化为其他有机物的方法，具体地讲是涉及一种将甲烷转化为醇类或醚类的方法。
背景技术
天然气的主要成分是甲烷，通常含量为83％～99％，因此甲烷的转化和利用在天然气化工中占有非常重要的位置，成为天然气化工的主要研究内容。通常甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃料和基础化学品的一切工程。甲烷作为化工原料，目前其工业化大规模应用主要集中在甲烷的间接转化，其过程是将甲烷首先转化为合成气(CO+H₂)，然后将其转化为其他有机物(如甲醇、氨、二甲醚、低碳烯烃等)。甲烷的合成气的生产过程要在高温、高压、高能耗的苛刻条件下进行，极大限制了甲烷的利用。
目前，许多科学家一直在探索甲烷的直接转化，即将甲烷不经合成气直接转化为其他有机物。其中Periana等人[Science，1993，259：340-343]曾提出以浓硫酸为溶剂和氧化剂，硫酸汞为催化剂，将甲烷氧化为硫酸氢甲酯，收率可达43％；同组科学家[SCIENCE1998，280：560-564]之后又发表了用(bpym)PtCl₂为催化剂，在发烟硫酸中将甲烷氧化为硫酸氢甲酯，产物一次收率可达72％；美国专利US 6,380,444公开了一种采用含有0～65％三氧化硫的硫酸介质、碘及碘化合物为催化剂的甲烷直接转化过程，收率最高可达84％。公开号为CN 1400198A的专利申请公开了一种采用酸性介质(如SO₃)为溶剂、碘作催化剂，在高压釜内将甲烷氧化成硫酸氢甲酯，甲烷的转化率可达90％以上。但这些研究都是采用发烟硫酸作为溶剂和氧化剂，由于发烟硫酸中的SO₃具有特殊的物理性质，高温下易挥发、低温下易结晶，给工业生产操作造成不便。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型氧化剂和酸性介质能够避免管路堵塞、操作工艺简单的将甲烷转化成其他有机物的方法。
为解决上述技术问题，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种新的将甲烷转化成其他有机物的方法，具体为：甲烷在酸性介质中，在氧化剂和催化剂的作用下发生氧化反应，其特征在于所述的氧化剂为三氧化硒、硒酸、过碳酰胺、过碳酸钠和过二硫酸中的一种；所述的酸性介质为三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、硒酸和硫酸中的一种或其中几种的混合物。
所述的催化剂为碘或含碘化合物，所述的含碘化合物为碘化钠、碘酸钠、碘化钾、碘酸钾和碘甲烷中的一种或其中几种的混合物。
所述的催化剂为溴或含溴化合物所述的含溴化合物为溴化钠、溴酸钠、溴化钾、溴酸钾和溴甲烷中的一种或其中几种的混合物。
所述的氧化剂与酸性介质混合物中，氧化剂的含量为0-70wt％。
所述的氧化反应的反应温度为50-400℃，优选为100-300℃。
反应压力为0.1-15MPa，优选为2-8MPa。
所述的氧化反应得到的产物水解后可得甲醇或二甲醚。
本发明提出一种用溶解有SeO₃等氧化剂的酸性介质来代替发烟硫酸作为甲烷转化为其他化合物反应的酸性介质和氧化剂。由于SeO₃氧化剂具有和SO₃相同甚至更强的氧化能力，所以此体系对甲烷的氧化能力基本同发烟硫酸体系相同。其具体反应方程式可表示如下：
第一步：
CH₄+SeO₃+H₂SO₄→CH₃OSO₃H+H₂O+SeO₂
第二步：
CH₃OSO₃H+H₂O→CH₃OH+H₂SO₄
2CH₃OSO₃H→CH₃OSO₃CH₃+H₂SO₄
CH₃OSO₃CH₃+2H₂O→2CH₃OH+H₂SO₄
CH₃OSO₃CH₃+H₂O→CH₃OCH₃+H₂SO₄
第三步：
SeO₂+0.5O₂→SeO₃
总反应CH₄+0.5O₂＝CH₃OH
同时SeO₃等氧化剂因具有低挥发性和不易结晶的性质，可以避免反应工艺过程中因温度变化而导致氧化剂的挥发和结晶，从而解决发烟硫酸在生产过程中的堵塞管道等问题，也不必增加管路保温设备和管道维护步骤，可减少设备投资，简化操作工艺。而且，本发明方法具有较高的转化率，最高可达80％以上。
具体实施方式
实施例中的气相色谱仪为Agilent 6890N_TCD，液相色谱仪为Waters2695。
实施例1
将98wt％浓硫酸、三氧化硒、单质碘置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在180℃时，向反应器中通入4MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为85％。
其中，浓硫酸为20毫升、碘单质为60毫摩尔、三氧化硒与浓硫酸的混合物体系中，三氧化硒的质量百分含量为70％。
实施例2
将98wt％浓硫酸和硒酸的混合物、三氧化硒、单质碘置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在200℃时，向反应器中通入6MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。当反应器内压力达到平衡(即反应达到平衡)时，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为72％。
其中，浓硫酸为20毫升、硒酸5g、单质碘为40毫摩尔、三氧化硒与浓硫酸和硒酸的混合物体系中，三氧化硒的质量百分含量为35％。
实施例3
将三氟乙酸、硒酸、碘甲烷置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在180℃时，向反应器中通入5MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应2小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为43％。
其中，三氟乙酸为20毫升、碘甲烷为30毫摩尔、硒酸与三氟乙酸的混合物体系中，硒酸的质量百分含量为30％。
实施例4
将三氟甲磺酸、过碳酸钠、碘化钠置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在50℃时，向反应器中通入0.1MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应3小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为6％。
其中，三氟甲磺酸为20毫升、碘化钠为10毫摩尔、过碳酸钠与三氟甲磺酸的混合物体系中，过碳酸钠的质量百分含量为40％。
实施例5
将98wt％硫酸、三氧化硒、碘酸钾置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在400℃时，向反应器中通入8MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应5小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为32％。
其中，硫酸为25毫升、碘酸钾为70毫摩尔、三氧化硒与硫酸的混合物体系中，三氧化硒的质量百分含量为10％。
实施例6
将甲磺酸、过二硫酸、碘酸钠置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在120℃时，向反应器中通入7MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应1小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为28％。
其中，甲磺酸为30毫升、碘酸钠为50毫摩尔、过二硫酸与甲磺酸的混合物体系中，过二硫酸的质量百分含量为5％。
实施例7
将98wt％硫酸、三氧化硒、溴单质置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在280℃时，向反应器中通入3MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应6小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为78％。
其中，硫酸为20毫升、溴单质为45毫摩尔、三氧化硒与硫酸的混合物体系中，三氧化硒的质量百分含量为70％。
实施例8
将硒酸、98wt％硫酸、溴化钠置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在180℃时，向反应器中通入2MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应2.5小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的二甲醚的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的二甲醚产率为45％。
其中，硒酸为15克、硫酸20mL、溴化钠为65毫摩尔。
实施例9
将98wt％浓硫酸、三氧化硒、溴酸钾置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在360℃时，向反应器中通入1.5MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应2小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为76％。
其中，浓硫酸为20毫升、溴酸钾为55毫摩尔、三氧化硒与浓硫酸的混合物体系中，三氧化硒的质量百分含量为65％。
实施例10
将98wt％浓硫酸、过碳酰胺、溴甲烷置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在100℃时，向反应器中通入15MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应4.5小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，然后用液相色谱分析水解得到的甲醇的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的甲醇产率为51％。
其中，浓硫酸为20毫升、溴甲烷为80毫摩尔、过碳酰胺与浓硫酸的混合物体系中，过碳酰胺的质量百分含量为45％。
实施例11
将98wt％浓硫酸、三氧化硒、溴化钾和溴酸钠置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在220℃时，向反应器中通入8MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应3小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，控制水解条件，使其生成二甲醚，然后用液相色谱分析水解得到的二甲醚的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的二甲醚产率为70％。
其中，浓硫酸为20毫升、溴化钾30毫摩尔、溴酸钠30毫摩尔、三氧化硒与浓硫酸的混合物体系中，三氧化硒的质量百分含量为35％。
实施例12
将98wt％浓硫酸、三氧化硒、碘化钾和碘酸钠置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在300℃时，向反应器中通入2MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应2小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，控制水解条件，使其生成二甲醚，然后用液相色谱分析水解得到的二甲醚的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的二甲醚产率为75％。
其中，浓硫酸为30毫升、碘化钾30毫摩尔、碘酸钠30毫摩尔、三氧化硒与浓硫酸的混合物体系中，三氧化硒的质量百分含量为60％。
实施例13
将98wt％浓硫酸、硒酸、碘单质置于一个100毫升的压力反应器中，当反应器温度稳定在210℃时，向反应器中通入5MPa的甲烷。在温度和压力稳定后开始对反应物进行搅拌，同时通过压力传感器监视反应器内压力。反应3小时后，停止搅拌并将反应器水冷至室温。反应器内的气体被收集并进行气相色谱分析。反应器内的液体被取样进行水解，控制水解条件，使其生成二甲醚，然后用液相色谱分析水解得到的二甲醚的含量。通过对气相及液相色谱分析结果的计算处理，得出本反应过程的二甲醚产率为48％。
其中，浓硫酸为20毫升、碘单质25毫摩尔、硒酸与浓硫酸的混合物体系中，硒酸的质量百分含量为55％。