一种载铁有序介孔碳材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种新型载铁有序介孔碳材料制备方法。它是通过软模板路线在不外加酸的条件下，利用合成体系铁盐前驱体水解产生的酸催化酚醛缩聚反应，铁盐前驱体和酚醛缩聚产物在表面活性剂周围自组装，经惰性气氛中碳化制备载铁有序介孔碳材料。所得的载铁有序介孔碳材料高度有序，比表面积高(410-586m2·g-1)，孔径分布均一(3.9nm)。本发明实现了载铁有序介孔碳材料的一步合成，与硬模板路线合成介孔碳和浸渍负载过程相比，具有操作简便，成本低，设备要求低等优点。采用该方法制得的载铁有序介孔碳材料在催化、分离、电极材料以及环境污染物的修复等领域有广阔的应用前景。

1、  一种载铁有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤完成：(1)室温下，将铁盐前驱体融解在水/有机溶剂混合液中，得到溶液A；同时，将非离子表面活性剂和苯酚类物质混合溶解在水/有机溶剂混合液中，得到溶液B；
(2)将溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌混合，反应得深紫色溶液，反应时间为1～5小时；
(3)将甲醛溶液加入(2)步骤的混合液中，搅拌2-4小时，使甲醛和苯酚类物质充分聚合，停止搅拌，混合液分为两层，上层为水相，下层为有机相；
(4)将所得两相混合液静置老化60～96小时后，弃去上清液，下层有机相搅拌8-12小时形成粘稠液体，经低温固化，所得固体产物铁酚醛树脂-非离子表面活性剂复合材料于惰性气氛下低温焙烧去除非离子表面活性剂，再经高温碳化处理得到载铁有序介孔碳材料。

2、  根据权利要求1所述载铁有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于上述第(4)步骤中所述低温固化温度为85℃～105℃，时间为12～48小时；惰性气氛可以是氮气，也可以是氩气；含铁酚醛树脂-非离子表面活性剂复合材料低温焙烧去除表面活性剂的温度为350～500℃，升温速率为1～5℃/分钟，进行高温碳化的碳化温度为700～900℃，焙烧2～3小时，升温速率为1～5℃/分钟。

3、  根据权利要求1所述载铁有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于所用苯酚类物质为间苯二酚或间苯三酚中的一种；优选间苯二酚。

4、  根据权利要求1所述载铁有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于所用的水/有机溶剂混合液中的有机溶剂选自醇类，为甲醇或乙醇的一种，优选为乙醇。

5、  根据权利要求1所述载铁有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于使用的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)。

6、  根据权利要求1所述载铁有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于所用的含铁无机前驱物可以是硝酸铁和三氯化铁中的一种。

一种载铁有序介孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有序介孔材料制备方法，特别是一种载铁有序介孔碳材料的制备方法。
背景技术
有序介孔碳材料由于其规则的孔道，较大的比表面积、均一的孔径及高稳定性，在许多高新技术，如燃料电池、催化剂载体、传感器、膜分离等领域具有重要的应用价值。为了进一步扩大有序介孔碳的应用范围，在介孔碳基体中负载金属(氧化物)纳米晶，形成介孔碳基复合材料的研究已经引起科研人员的极大重视。介孔碳基复合材料由于其同时具有介孔碳规则的孔道及负载金属(氧化物)纳米晶特有的性质而显示出很多显著的性能，如有序介孔碳基体中负载Pt后，是良好的电极材料，可以制备高效的催化反应电极，应用于能量转换与转化器件(燃料电池)中；另在有序碳表面负载Ni后，显示出良好的磁性能，可以拓宽碳材料在磁浮选及磁催化领域的应用。目前，在有序介孔碳表面负载金属主要采取三种方法。(1)后浸渍法：即通过浸渍的方法将金属粒子引入已制备好的介孔碳材料的骨架中。但该方法所得介孔碳基复合材料的金属负载量较低、金属颗粒生长得较大，且过程难以控制；(2)纳米共浇铸法：它是以预先制备好的有序介孔氧化硅为硬模板，将一定量的碳的前驱体及金属前驱盐溶液注入介孔氧化硅的孔道中，接着在惰性气氛下高温碳化，最后脱去氧化硅模板。该方法虽然能在一定程度上利用介孔氧化硅孔道的限域效应限制金属纳米粒子的生长，但步骤较繁琐；(3)软模板法：这是近两年出现的合成有序介孔碳负载金属(氧化物)纳米晶的新方法。该方法采用自组装原理，在酸性条件下使碳源前驱体(酚类和醛类)和金属(氧化物)前驱体在非离子表面活性剂周围自组装，经碳化得到有序介孔碳负载金属(氧化物)纳米晶的有序介孔碳复合材料。该方法与前两种方法相比具有过程简单，适于工业化生产的优点。目前，人们采用该方法已经制备出了有序介孔碳负载TiO₂[R.Liu，Y.Ren，Y.Shi，F.Zhang，L.Zhang，B.Tu，D.Y.Zhao.Chem.Mater.20(2008)1140]、Ir[P.Gao，A.Wang，X.Wang，T.Zhang.Chem.Mater.20(2008)1881.]和Ru[P.Gao，A.W.Wang，X.D.Wang，T.Zhang.Catal.Lett.125(2008)289.]复合材料。尽管目前采用软模板路线合成有序介孔碳负载金属(氧化物)的研究取得了一定的进展，但现有的方法在制备过程中均需要外加一定比例的无机酸，用来催化碳源前驱体的缩聚反应，制备过程仍然较为复杂。此外，由于纳米金属铁具有优良的磁性能和化学活性，在催化、分离和环境污染修复等领域有着重要的应用价值，而目前关于载铁有序介孔碳的合成还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种在不外加任何酸的条件下，利用合成体系铁盐前驱体水解产生的酸来催化酚醛缩聚反应，经软模板路线合成的具有高度有序结构，较大比表表面，均一孔径分布，且容易操作的载铁有序介孔碳材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，载铁有序介孔碳材料的制备方法，其特征是通过以下步骤完成：
(1)室温下，将铁盐前驱体融解在水/有机溶剂混合液中，得到溶液A，同时，将非离子表面活性剂和苯酚类物质混合溶解在水/有机溶剂混合液中，得到溶液B；
(2)将溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌混合，反应得深紫色溶液，反应时间为1～5小时；
(3)将甲醛溶液加入(2)步骤的混合液中，搅拌2-4小时使甲醛和苯酚类物质充分聚合，停止搅拌，混合液分为两层，上层为水相，下层为有机相；
(4)将所得两相混合液静置老化60～96小时后，弃去上清液，下层有机相搅拌8-12小时形成粘稠液体，经低温固化，所得固体产物铁酚醛树脂-非离子表面活性剂复合材料于惰性气氛下低温焙烧去除非离子表面活性剂，再经高温碳化处理得到载铁有序介孔碳材料。
上述第(4)步骤中所述低温固化温度为85℃～105℃，时间为12～48小时。
上述第(4)步骤中所述惰性气氛可以是氮气，也可以是氩气。
上述第(4)步骤中所述含铁酚醛树脂-非离子表面活性剂复合材料低温焙烧去除表面活性剂的温度为350～500℃，升温速率为1～5℃/分钟。进行高温碳化的碳化温度为700～900℃，焙烧2～3小时，升温速率为1～5℃/分钟。
本发明中所用苯酚类物质为间苯二酚或间苯三酚中的一种；优选间苯二酚。
本发明中所用水/有机溶剂混合液中的有机溶剂选自醇类，为甲醇或乙醇的一种，优选为乙醇。
本发明使用的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)。
本发明中所用的含铁无机前驱物可以是硝酸铁和三氯化铁中的一种。
本发明采用表面活性剂为软模板剂来合成高度有序的载铁有序介孔碳，利用含铁无机前驱盐水解产酸来催化苯酚类物质同甲醛的聚合反应，因此反应体系中无需外加酸源。其主要机理为：在水/有机溶剂的混合液中，含铁无机前驱盐水解产生的酸催化苯酚类物质同甲醛聚合生反应，且同时生成含铁的苯酚类物质-甲醛聚合物，然后利用此聚合物与非离子表面活性剂的有-机-有机自组装得到含铁酚醛树脂-非离子表面活性剂复合材料，惰性气氛下低温焙烧除去表面活性剂，即得到含铁有序介孔聚合物，进一步碳化得到相应结构的载铁有序介孔碳材料。
本发明所述载铁有序介孔碳材料的制备方法与传统的金属负载有序介孔碳复合材料的制备过程相比其显著的效果是：1)在不需外加任何酸的条件下，利用合成体系铁盐前驱体水解产生的酸来催化酚醛缩聚反应，经软模板路线合成载铁有序介孔碳材料，简化了载铁有序介孔碳的合成过程；操作简单，成本低，设备要求简便；2)本发明制得的载铁有序介孔碳材料其孔壁中铁主要以单质铁的形式存在，而在碳的表面铁主要以氧化铁的形式存在。这是由于表面的零价铁在空气中容易被氧化引起，表面氧化铁及介孔碳结构对孔壁内的单质铁起到了一定的保护作用，使其不易被氧化；3)载铁有序介孔碳材料的孔道高度有序，比表面积大，孔径分布均一；该载铁有序介孔碳材料的比表面积为358-586m²·g^-1，孔容为0.28-0.41cm³·g^-1，孔径为3.9nm。根据该方法制得的载铁有序介孔材料，在催化、分离、电极材料以及环境污染物的修复等领域有广阔的应用前景。
本发明的具体制备过程由以下实施例给出。
具体实施方式
下面以反应中选择铁盐前驱体不同加入量，且采用磁力搅拌模式为例，结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。
本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅仅是为了阐述而不是以任何方式限制本发明。
实施例1
第一步：室温下，选择0.303g的Fe(NO₃)₃·9H₂O作为铁盐前驱体溶解在水/乙醇混合溶液中，磁力搅拌得到澄清溶液A待用，再选择2.5g的非离子表面活性剂F127和1.65g的间苯二酚溶解于水/乙醇(体积比1/1)的混合溶液中，磁力搅拌得到呈亮棕色的溶液B；第二步：将制备的溶有0.303gFe(NO₃)₃·9H₂O的水/乙醇混合溶液A缓慢加入F127和间苯二酚的混合溶液B中，搅拌混合1小时，反应后得到溶液呈深紫色；第三步：将2.5g37％的甲醛溶液加入上述第二步的混合液中，继续搅拌混合3小时，使酚醛充分聚合后，停止搅拌，混合液逐渐分为上下两层，上层为水和乙醇相，下层为含铁酚醛树脂-非离子表面活性剂复合相；第四步：将上述两相混合液室温静置60小时，弃去上清液，再将下层含铁酚醛树脂-非离子表面活性剂复合相混合液搅拌8小时，最后转移至85℃烘箱固化12小时后，将产物在氮气气氛下700℃焙烧2小时即得到六方结构的载铁有序介孔碳材料，升温速率为20-350℃(1℃/min)，350-700℃(5℃/min)。该载铁有序介孔碳材料的孔径为3.9nm，孔容为0.32cm³·g^-1，比表面积为452m²·g^-1。
实施例2
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于选择0.606g的Fe(NO3)3·9H2O作为铁盐前驱体；对第二步中含有溶液A和溶液B的混合溶液的搅拌混合时间为3小时，加入甲醛溶液后的继续搅拌混合时间为2小时；最后两相混合液室温静置72小时，再搅拌24小时，最后转移至100℃烘箱固化12小时后，将产物在氮气气氛下800℃焙烧2小时即得到六方结构的载铁有序介孔碳材料，升温速率为20-400℃(1℃/min)，400-800℃(5℃/min)。得到的载铁有序介孔碳材料的孔径为3.9nm，孔容为0.41cm3·g-1，比表面积为586m2·g-1。
实施例3
反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于选择0.365g的FeCl3作为铁盐前驱体；第二步：将制备的溶有0.365g FeCl3的水/甲醇混合溶液A缓慢加入F127和间苯三酚的混合溶液B中，对第二步中含有溶液A和溶液B的混合溶液的搅拌混合时间为5小时；加入甲醛溶液后的继续搅拌混合时间为2小时；最后两相混合液室温静置96小时，再搅拌10小时，最后转移至105℃烘箱固化24小时后，将产物在氩气气氛下800℃焙烧3小时即得到六方结构的载铁有序介孔碳材料，升温速率为20-500℃(1℃/min)，500-900℃(5℃/min)。得到的载铁有序介孔碳材料的孔径为3.9nm，孔容为0.28cm3·g-1，比表面积为358m2·g-1。
上述各例反应中，可以通过改变溶液A中铁盐的浓度来控制最终产物中铁的含量。