一种复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法.pdf

本发明涉及一种复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：首先，以活性氧化铝以及相关酯、醇为原料，采用改进的溶胶凝胶法制备出TiO2-Al2O3复合载体；进而选用合适的镍盐、磷酸盐通过超声浸渍以及微波干燥等操作获得催化剂前驱体，最后通过程序升温还原获得复合催化剂。本发明制备的TiO2-Al2O3复合载体能有效防止磷化镍易与γ-Al2O3生成AlPO4而失去活性的弊端，又将弥补单纯TiO2比表面积相对较小的不足，有效发挥TiO2所具有的金属-载体间的强相互作用(SMSI)，从而得到具有显著活性功效的加氢脱硫催化剂。

1.  一种复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a.将钛酸四丁酯溶解于乙醇和冰醋酸中使其形成钛酸四丁酯的混合溶液，其中钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸的体积比为：1∶1∶0.1-0.3；然后以钛酸四丁酯的质量为基数，加入40-60％质量的γ-Al₂O₃置于钛酸四丁酯的混合溶液中，将上述混合溶液于超声下至少分散20min，然后陈化半天，即在γ-Al₂O₃表面包覆一层TiO₂；陈化后的溶液经离心过滤后的所得物，分别用无水乙醇和去离子水清洗，干燥，于300～500℃下煅烧3-5h，制得复合载体TiO₂-Al₂O₃；
b.将硝酸镍、磷酸氢二氨、水按1∶0.6-0.9∶2.5-3的质量比混合，使硝酸镍和磷酸氢二氨完全溶于水中，滴加硝酸调节溶液的pH为2-4，得绿色透明浸渍溶液；将浸渍溶液加入到按该浸渍溶液质量的20-25％的复合载体TiO₂-Al₂O₃中，超声浸渍30～40min，然后快速蒸干水分，于空气中升温至400-600℃焙烧3-6h，制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体；
c.最后，采用程序升温还原工艺，得到复合载体TiO₂-Al₂O₃担载的磷化镍催化剂。

2、  如权利要求1所述的复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤c的程序升温还原工艺包括下述步骤：
1)将制备好的磷化镍催化剂前驱体在100-300℃用氮气以40-100ml/min的流速对磷化镍催化剂前驱体吹扫30-60min；
2)然后切换氢气以40-100mL/min的流速对磷化镍催化剂前驱体进行升温还原：以3-5℃/min的速率升温至600℃～700℃，保温2～4小时，最后在N₂中降至室温，并在N₂中钝化1h。

一种复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种油品加氢脱硫催化剂的制备，特别涉及一种改变活性组分担载所用载体的磷化镍催化剂的制备方法
背景技术
众所周知，催化加氢脱硫(HDS)技术仍是降低汽柴油硫含量的主要途径，传统的加氢脱硫催化剂的活性已经达不到新出台的低硫含量的标准，因此迫切需要寻找高效的加氢脱硫催化剂。
研究表明，过渡金属磷化物催化剂，尤其是磷化镍，由于其优异的加氢脱硫活性而备受关注，但非负载型Ni₂P催化剂的比表面积非常小(小于1m²g^-1)，为了提高其活性表面积，需将Ni₂P负载在较高比表面积的载体上。故制备高分散、高活性的负载型金属磷化镍将是发展新一代燃料油加氢脱硫催化剂的努力方向。而这一领域的研究，目前主要集中在改进活性组分的担载方法和开发性能更好的载体两个方面。
以前公开的有关磷化镍活性组分的担载方法包括：(1)一步或多步浸渍法制备催化剂前驱体，然后通过程序升温还原前躯体制备催化剂；(2)非晶态低温制备催化剂。
传统的程序升温还原方法制备负载型磷化镍的活性组分分散效果不理想，造成载体表面活性组分的聚集从而导致催化剂的比表面积大大降低，单位质量催化剂中金属磷化镍相关活性中心数目较少，因而降低催化剂的活性。虽然由非晶态Ni-P低温制备Ni₂P催化剂可以在相对低的温度下制备高分散的催化剂，但需要使用磷化氢与氢气的混合气，不易操作。
以前公开的有关负载型磷化镍催化剂的载体包括：Al₂O₃，SiO₂，MCM-41，HZSM-5，KUSY，SBA-15，活性炭，TiO₂和SiO₂-Al₂O₃等，但是不同的载体与活性组分之间的相互作用对催化剂的性能及其结构有很大的影响。
大孔γ-Al₂O₃是工业上传统的油品脱硫催化剂载体，因为大孔γ-Al₂O₃具有较大的比表面积、适宜的孔结构、较强的机械强度和良好的热稳定性等优异性能。如果磷化镍催化剂以γ-Al₂O₃为载体，在制备过程中磷酸盐很容易与γ-Al₂O₃表面四配位的Al³⁺离子发生强烈相互作用而生成AlPO₄，从而导致活性组分的损失甚至催化剂表面组织结构的破坏，使催化剂活性下降，从而限制了大孔γ-Al₂O₃负载磷化镍催化剂在加氢工业中的应用。
MCM-41等介孔分子筛也被用作加氢脱硫催化剂的载体。这类介孔分子筛具有高比表面积、均一可调的介孔孔径及稳定的骨架结构，但其孔道易堵塞，有时会对催化剂的活性产生负面效应。
SiO₂被认为是负载磷化镍较好的载体，但是SiO₂载体与金属组分间的相互作用较弱从而不利于活性组分在载体表面的分散，也会降低加氢脱硫的活性。
TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体不仅起到常规载体的作用，而且还起到电子促进剂的作用。TiO₂作为载体能与所负载的金属间存在强相互作用，该效应实际上是由于部分被还原的TiO₂(如Ti³⁺)在起作用，本质上是电子效应，基于这种效应，可促使活性中心组分以热力学稳定状态高度分散，从而改善了金属催化剂的表面结构。此外TiO₂载体由于其本身的可还原性，将影响到催化剂的吸附性能，从而大大提高催化剂的活性和选择性。但TiO₂作为催化剂载体也存在一些弱点，如其比表面积相对较小，一般不大于100m²·g^-1，活性的锐钛矿型在高温下不够稳定，易转化为惰性的金红石结构，机械强度差且酸性较弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。
发明内容
本发明目的在于克服背景技术中所述脱硫催化剂载体的不足，提供一种基于新型复合载体，并改进催化剂活性组分的担载方式的磷化镍催化剂的制备方法，从而获得较好的脱硫效果。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种复合载体担载的磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a.将钛酸四丁酯溶解于乙醇和冰醋酸中使其形成钛酸四丁酯的混合溶液，其中钛酸四丁酯、乙醇和冰醋酸的体积比为：1∶1∶0.1-0.3；然后以钛酸四丁酯的质量为基数，加入40-60％质量的γ-Al₂O₃置于钛酸四丁酯的混合溶液中，将上述混合溶液于超声下至少分散20min，然后陈化半天，即在γ-Al₂O₃表面包覆一层TiO₂；经离心过滤后的所得物，分别用无水乙醇和去离子水清洗，干燥，于300～500℃下煅烧3-5h，制得复合载体TiO₂-Al₂O₃；
b.将硝酸镍、磷酸氢二氨、水按1∶0.6-0.9∶2.5-3的质量比混合，使硝酸镍和磷酸氢二氨完全溶于水中，滴加硝酸调节溶液的pH为2-4，得绿色透明浸渍溶液；将该浸渍溶液加入到该溶液质量20-25％的复合载体TiO₂-Al₂O₃中，超声浸渍30～40min，然后快速蒸干水分，于空气中升温至400-600℃焙烧3-6h，制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体；
c.最后，采用程序升温还原工艺，得到复合载体TiO₂-Al₂O₃担载的磷化镍催化剂。
上述方案中，所述步骤c的程序升温还原工艺包括下述步骤：
将制备好的磷化镍催化剂前驱体在100-300℃用氮气以40-100ml/min的流速对磷化镍催化剂前驱体吹扫30-60min，然后切换氢气以40-100mL/min的流速对磷化镍催化剂前驱体进行升温还原，以3-5℃/min的速率升温至600℃～700℃，保温2～4小时，最后在N2中降至室温，并在N₂中钝化1h。
本发明与现有技术相比，TiO₂-Al₂O₃复合载体既同时兼备了Al₂O₃载体比表面积大、孔结构适宜、机械强度和热稳定性良好的优异性能，又发挥了TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体的电子促进剂的作用，减弱了磷与Al₂O₃的相互作用所造成的活性损失。采用改进的溶胶凝胶法制备复合载体以及超声波处理法取代传统的浸渍法制备催化剂前驱体，能够显著的提高催化剂活性组分的分散效果，避免磷化镍催化剂相关活性中心的减少，进而提高催化剂的活性。
附图说明
图1是本发明复合载体TiO₂-Al₂O₃担载的磷化镍催化剂I反应前后的XRD谱图。其中(1)是反应前催化剂I的XRD谱图；(2)是反应后催化剂I的XRD谱图。
图2是本发明的催化剂I-IV的催化剂活性比较的直方图。横轴表示不同的催化剂，纵轴表示二苯并噻吩的转化率％。反应条件均为：温度340℃，压力2MPa，液时进料质量空速2h^-1，氢油体积比为400。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1
a.将13ml的钛酸四丁酯溶解于13ml乙醇和1.3ml冰醋酸中，使其形成钛酸四丁酯的混合溶液，称取7.8gγ-Al₂O₃置于钛酸四丁酯的混合溶液中，将上述混合液于超声下分散30min，超声功率500W。陈化半天，即可在γ-Al₂O₃载体表面包覆一层TiO₂。离心过滤后，分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，放入120℃干燥箱中干燥12h。将干燥后的粉末置于马福炉中，于300℃下煅烧5h，冷却至室温，即可制得TiO₂-Al₂O₃复合载体。
b.称取上述方法制备的载体8.25g，加入带有漏斗的三口烧瓶中。分别称取7.5g硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O和6.5g磷酸氢二氨(NH₄)₂HPO₄溶于20g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH为3，沉淀溶解变为绿色透明的溶液，将浸渍液加入盛有载体三口烧瓶中，通过超声波浸渍30min后(超声功率700W)，在微波炉中于700W的功率下干燥约10min，然后在500℃下于空气中焙烧3小时，制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体。
c.将制备好的磷化镍催化剂前驱体，加入石英管的控温区，石英管的两端用石英棉支撑。在200℃用氮气以60mL/min的流速对磷化镍催化剂前驱体吹扫30min，然后切换氢气以60/min的流速对催化剂进行程序升温还原，以3℃/min的速率升温至700℃并在该温度下保持2h。然后降至室温，并在N₂中钝化1h，得到Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂，记为催化剂I。
将制备好的负载型磷化镍催化剂I加入固定床反应器的恒温区，床层的两端用石英棉支撑，加热前，用氮气吹扫，然后再开始加热到450℃，通入氢气以40-100mL/min的流速对催化剂I进行活化，最后降温至加氢脱硫反应温度340℃，用高压计量泵向反应器中打入含二苯并噻吩的正庚烷溶液(其中硫含量为1000ppm)，并保持恒温，空速控制在5hr^-1，开始加氢脱硫反应。每隔一小时采集一次样品，并用气相色谱(FPD)检测分析产物组成。在340℃反应时，二苯并噻吩的脱硫率超过99％。
实施例2
a.将13ml的钛酸四丁酯溶解于13ml乙醇和3.9ml冰醋酸中，使其形成钛酸四丁酯的混合溶液，称取5.2gγ-Al₂O₃置于钛酸四丁酯的混合溶液中，将上述混合液于超声下分散20min，超声功率700W。陈化半天，即可在γ-Al₂O₃载体表面包覆一层TiO₂。离心过滤后，分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，放入120℃干燥箱中干燥12h。将干燥后的粉末置于马福炉中，于500℃下煅烧3h，冷却至室温，即可制得TiO₂-Al₂O₃复合载体。
b.称取上述方法制备的载体8.5g，加入带有漏斗的三口烧瓶中。分别称取7.5g硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O和4.5g磷酸氢二氨(NH₄)₂HPO₄溶于22g去离子水中，得到黄色沉淀，滴加硝酸调节pH为4，沉淀溶解变为绿色透明的溶液，将浸渍液加入盛有载体三口烧瓶中，通过超声波浸渍40min后(超声功率500W)，在微波炉中于700W的功率下干燥焙烧约10min，然后在400℃下于空气中焙烧6小时，制得氧化态的磷化镍催化剂前驱体。
c.将制备好的磷化镍催化剂前驱体，加入石英管的控温区，石英管的两端用石英棉支撑。在200℃用氮气以60mL/min的流速对磷化镍催化剂前驱体吹扫60min，然后切换氢气以40/min的流速对催化剂进行程序升温还原，以5℃/min的速率升温至600℃并在该温度下保持4h。然后降至室温，并在N₂中钝化1h，得到Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂，记为催化剂I’。该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。在340℃反应时，二苯并噻吩的脱硫率约为98％。
实施例3
本例步骤a复合载体TiO₂-Al₂O₃的制备过程中，采用传统的机械搅拌代替超声分散；步骤b氧化态磷化镍催化剂前驱体的制备过程中，同样以传统的机械搅拌代替超声浸渍，在120℃干燥箱中干燥取代微波炉中于700W的功率下的干燥，其他的操作步骤按照实施例1，得到Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂，记为催化剂II。该催化剂的活性评价按照实施例1的方法进行。在340℃反应时，二苯并噻吩的脱硫率约为95％。
比较例1
以二氧化钛作为负载磷化镍的载体，采用本发明的步骤b至步骤c制备Ni₂P/TiO₂催化剂，记为催化剂III。按照实施例1方法对其进行评价。在340℃反应时，二苯并噻吩的脱硫率约为90％。
比较例2
以活性三氧化二铝作为负载磷化镍的载体，采用本发明的步骤b至步骤c制备Ni₂P/Al₂O₃催化剂，记为催化剂IV。按照实施例1方法对其进行评价。在340℃反应时，二苯并噻吩的脱硫率约为75％。
如图1所示，与标准图谱对照分析表明，本发明实施例1的磷化镍催化剂I的晶型结构与标准的Ni₂P图谱符合，没有出现Ni₁₂P₅等其他晶型，且反应后催化剂的晶型结构没有受到破坏。如图2所示，从几种磷化镍催化剂的活性比较可直观显示出本发明实施例1的磷化镍催化剂I的活性最高。
红外分析表征结果表明，在γ-Al₂O₃载体表面引入TiO₂能够明显减少γ-Al₂O₃表面四配位的Al³⁺离子，从而减弱Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂中Ni₂P和γ-Al₂O₃载体表面的强相互作用；BET测定结果表明，TiO₂-Al₂O₃复合载体仍能保持γ-Al₂O₃载体适宜孔结构、较大的比表面积，Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂的比表面积的下降幅度不大；XRD表征结果表明，催化剂的主要物相为Ni₂P；透射电镜(TEM)表征结果表明，Ni₂P活性组分很好的分散到复合载体上，Ni₂P的平均粒径大约为20nm左右。活性评价结果证实，上述复合催化剂可将油品中硫含量从2000ppm降至10ppm以下，从而满足清洁油品的制备需要。