拉伸聚烯烃材料及由其制备的物品 本发明涉及具有改善的机械性能、尤其是改善的强度和硬度(E‑模量)的拉伸聚烯烃材料。本发明进一步涉及由这些拉伸聚烯烃材料制备的物品(织物、板和三维结构)。
由WO‑A‑03/08190可知，具有很高强度和硬度的共挤聚烯烃材料(带、薄膜或纱)能够通过将这些材料拉伸至高拉伸比(即，高于12)而用于制备。这些材料的E‑模量能够高达至少10GPa，同时其抗张强度很容易地为至少250MPa。根据WO‑A‑03/08190，优选的拉伸方法包含尤其是在不同温度下进行的多级拉伸。
US‑A‑2007/0007688公开了由凝胶纺丝获得的聚合物。
US‑A‑5118566公开了双轴向聚烯烃材料，其中通过添加诸如苯乙烯聚合物的树脂改善其机械性能。该文件中既没有公开也没有暗示高的拉伸比。
WO‑A‑2004/101660叙述了微孔性的双轴向聚烯烃薄膜。
US‑A‑2007/0007688、US‑A‑5118566和WO‑A‑2004/101660都没有描述或暗示将聚烯烃材料单轴向拉伸以获得高硬度值。
本发明寻找以提供与根据WO‑A‑03/08190获得的拉伸聚烯烃材料相比，具有可比的或者甚至改善的机械性能的拉伸聚烯烃材料，但不限于共挤压材料。
人们发现与聚烯烃联合使用某种添加剂尤其是纳米材料(诸如成核剂)，可导致产品能够在比聚烯烃高得多的拉伸比下被拉伸，因此可以提供具有非常良好的最终机械性能、尤其是优异的硬度和/或强度的聚烯烃材料。因此，本发明的第一个方面涉及E‑模量为至少17GPa、优选地至少20GPa和强度为至少400MPa的拉伸聚烯烃材料，其包括聚烯烃和一或多种纳米材料，该聚烯烃材料可通过包括拉伸步骤(其中以至少16的拉伸比对所述材料进行拉伸)的方法来获得。
优选地，本发明的拉伸聚烯烃材料具有的E‑模量为至少24GPa，更优选地至少26GPa，甚至更优选地至少29GPa。
优选地，本发明的拉伸聚烯烃材料具有的强度为至少500MPa，更优选地至少750MPa，甚至更优选地至少860MPa。
本发明的产品适于通过包括以下步骤的方法进行制备：提供聚烯烃材料和纳米材料的化合物，其中纳米材料优选以分子级分散在聚烯烃材料中，挤压该化合物，然后进行拉伸，其中将所述材料拉伸至至少16的总拉伸比。纳米材料(诸如成核剂)的分散可以在单独的步骤中完成，其中纳米材料与聚烯烃材料的第一部分混合，因此生成母料(例如具有纳米材料的含量，诸如成核剂的含量高达50wt.％)，随后在挤压步骤前将该母料与聚烯烃材料的剩余部分混合。用这种方法可以使纳米材料在整个聚烯烃材料中达到良好的分散。
在本发明的上下文中，材料被定义为符合总拉伸比(TSR)的最低水平。TSR被定义为从各向同性的熔体到最终带或薄膜的(单轴地)拉伸度。一般地，根据松紧辊之间的速度差异定义TSR。TSR的实际值能够由最终薄膜、带或纱(在拉伸方向)的双反射和/或E‑模量来确定。
可通过上述方法获得的本发明聚烯烃材料，可以是能够被共挤压的聚烯烃材料，以及单一成分材料，例如聚乙烯或聚丙烯单一材料。本发明同时还包括复丝纤维，既有基于共挤的纤维也有基于单一材料的纤维。如果根据本发明使用WO‑A‑03/08190的共挤材料，可以获得在硬度和/或机械强度上具有更高改善值的产品。
可以确定本发明的聚烯烃材料本质上是新的，尤其是鉴于它们至少17GPa、优选地至少20GPa的高硬度(E‑模量)，它们不同于现有技术材料。经ISO 527测定，所述硬度是合适的。
与现有技术材料相比，本发明的材料的强度也很高。典型地，能够获得大于400MPa，或甚至大于500MPa的抗张强度。经ISO 527测定，所述抗张强度是合适的。
本发明所使用的纳米材料可以作为成核剂，优选地作为无机成核材料。优选的无机成核剂选自一个或多个组分，该组分选自板形的(分层的)无机材料，诸如天然的或合成的纳米粘土、有机基团修饰的纳米粘土；纤维的或针形的材料，诸如金属晶须、碳晶须或纳米管；球形材料；沸石；氧化铝；二氧化硅；以及铝或镁硅酸盐材料。这些材料优选地以非常精细的划分形式使用，通常也被称为纳米材料(例如纳米粘土)。组成这些材料的微粒可以具有例如至少一维的纳米分子尺度，例如1‑100nm，然而，在其他维度中，微粒可以是几十或几百nm，例如10‑1000nm。合适的粘土为例如蒙皂石型粘土，尤其是蒙脱石，诸如商业上可获得的Nanocor
TM，但也有针形材料。合适的沸石为例如ZSM‑5、β沸石、丝光沸石、镁碱沸石和/或沸石Y。
纳米材料不是必需的成核剂，任意有助于聚合物材料成核性能的化合物均可用作成核剂。还有可能该化合物以一些其他方式和通过对材料的机械性能(尤其是强度和硬度)改善的结果，有助于聚烯烃的拉伸性能。不希望受理论束缚，例如认为纳米材料可以使拉伸方法变得容易，例如通过改变材料中得到的晶体部分与无定形相之间界面的结构。
还有可能使用有机成核剂。与无机成核剂相比，有机成核剂一般要求较高的拉伸比以获得改善的机械性能。合适的有机成核剂为山梨醇衍生物，诸如1，3：2，4‑二(3，4‑二甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)，根据商标名称Millad
TM在商业上可获得的，例如Millad
TM 3988。其他合适的成核剂是那些根据商品名称Hyperform
TM可获得的成核剂。
基于最终(拉伸的)材料的重量，纳米材料的添加量优选地小于10wt.％，更优选地小于5wt.％，甚至更优选地小于3wt.％，然而甚至更优选地小于2wt.％，最优选地约1wt.％。添加的最小量可以不同，典型地约0.01wt.％，优选地约0.05wt.％，更优选地约0.1wt.％。
纳米材料(尤其是纳米粘土)在聚合物材料中的分散度可以在插层结构到完全剥离结构(即最高分散度，其中组成纳米材料的微粒完全被聚合物材料彼此分离开，防止纳米材料的凝聚)的范围内变化。最优选地，纳米材料几乎完全至完全地剥离。纳米材料既能够被单独提供，也能够在液体、粉末或片状形式中与聚合物一起提供。此外，纳米材料能够作为(浓缩的)母料单独地或与聚合物材料的剩余部分一起提供。另外，在供于挤压机之前，纳米材料可与聚合物材料预混合和/或复合。
纳米材料添加剂在这些低用量下对聚烯烃材料的弹性能产生如此显著的影响，以及通过结果表明的对拉伸后它们机械性能的显著影响非常令人惊奇(因为材料能够被进一步拉伸，它们的机械性能相对于现有技术材料亦被改善)。
不希望受理论束缚，可以确定良好分散的纳米微粒可以作为成核剂或核、或甚至“超核”，因而控制聚合物的结晶方法。纳米微粒可以使拉伸方法变得容易。这就导致了一个高拉伸比，该高拉伸比可能接近理论最大值。US‑A‑7 074 483教导了成核剂的添加剂尤其是对挤出混合物的某种山梨醇衍生物，对于熔体的结晶率具有积极的效果。
还有可能是纳米材料以另一种方式促进了聚烯烃的拉伸。本发明的一个方面是聚合物材料的硬度随着拉延比线性增加至非常高的拉伸比。根据本发明，可达到大于21.3的总拉伸比，优选地大于22，更优选地大于25。例如，具有高达22GPa硬度和800MPa强度的聚丙烯材料能够通过拉伸至26的拉伸比来制备。这是很值得注意的，因为在典型的现有制备方法中，在低至20或甚至更低的拉伸比下，聚丙烯通常会断裂。
正如上文中提到的，如果使用了有机成核剂，拉伸比优选地高于22。对于无机成核剂，较低的拉伸比例如低至16或更多，可能就足够了。
本发明所使用的聚烯烃材料优选地包括聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，或者其混合物。更优选地，聚合物材料包括聚丙烯。就由聚烯烃薄膜、带和纱制备的产品再循环而言，如果将材料的所有组分按照相同材料(诸如聚丙烯或聚乙烯)进行分类，会很有益处。本文中使用的术语“聚丙烯”通常表示还包含丙烯单体单元和其他单体单元(尤其是乙烯单体单元)的共聚物，但其中单体单元总数中的大多数是丙烯。类似地，术语“聚乙烯”包含乙烯和其他单体(尤其是丙烯单体)的共聚物，但在该共聚物中单体总数中的大多数是乙烯。
一个很大的优势就是制备能够再循环的材料。这就要求所得到的再循环材料能够被认为是单一材料，而不是不同组分的混合物(无污染)。根据本发明，这也是有可能的。
拉伸可以在一个单独的步骤中进行，但也有可能使用多个拉伸步骤。通过应用多个拉伸步骤，尤其是两级拉伸(其中第一拉伸的温度低于第二拉伸)可以获得甚至更高的拉伸比，导致产品具有甚至更高的硬度和/或强度值。
在本发明的另一个实施方案中，将诸如成核剂的纳米材料添加至共挤材料的一层或更多层中，尤其是对于制备与PURE
TM相似的材料，其制备详述于WO‑A‑03/08190。为此，将粘土或其他纳米材料添加至聚烯烃混合物中，从而制备出组成共挤材料的一层或更多层。本发明基于这些共挤带的材料的拉伸比可以甚至更低，例如15或更低。在这些低拉伸比下，已经能够获得具有E‑模量为至少17GPa、优选地至少20GPa和强度为至少400MPa的(共挤)材料。另一方面，由此制备的共挤带能够经受住甚至比WO‑A‑03/08190中叙述的更高的拉伸比。结果，能够获得具有很高硬度的材料。因此在一个特定的实施方案中，本发明涉及AB或ABA型单轴拉延的聚烯烃多层薄膜、带或纱，其具有大于15的拉伸比，具有至少17GPa、优选地至少20GPa的E‑模量，实质上由选自聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃的中心层(B)和选自与中心层B的材料相同级别的聚烯烃的其他一或两层(A)组成，所述其他层(A)的材料的DSC熔点低于所述中心层(B)的材料的DSC熔点，其中中心层(B)在材料的50至99wt.％之间，其他层(A)在1至50wt.％之间。诸如成核添加剂的纳米材料可以出现在该实施方案的任一层(A)或(B)中。优选地，纳米材料出现在(B)层或双层中。本发明的拉伸聚烯烃材料可以含有添加剂，其选自染料和颜料、阻燃剂、UV‑稳定剂、抗氧化剂、炭黑、抗老化添加剂、加工助剂及其复合物。如果本发明的材料包括了不同的层，那么这些常规添加剂能够出现在这些不同层的一层或更多层中，尤其是全部的层。
本发明的材料可以是带、薄膜、纱和/或复丝的形式。
在实践中，一般地，带、薄膜或纱的厚度将高达300，优选地在10至300μm之间。这取决于原始薄膜厚度和拉伸比，尤其是松紧辊之间的速度比。带的宽度可以在一个宽的范围内有所不同，诸如从25μm至50cm或更多。薄膜的宽度也可以在一个宽的范围内有所不同，例如1cm至150cm或更多。
在一个实施方案中，通过向单一方向将带完全拉伸以制备单向的带层，然后通过应用热和压力使材料紧密结合。此外，在固结前，能够以与第一层不同的另一个方向的带的方向在第一单向层中添加第二单向层(或多于一个)，目的是产生多向层压板，以形成所谓的交叉结构(crossply structures)。对于非共挤材料(单一材料)，通常需要在单向带层之间应用进一步的聚合物薄膜或带，以确保应用热或压力后，材料能熔接在一起。
在进一步的实施方案中，本发明的材料(即，例如以带、薄膜、纱和/或复丝的形式)能够被进一步加工制成大片，采用本质上已知的方法，例如通过将带编织成面料，随后可以采用例如在WO‑A‑03/008190中叙述的进一步的步骤。为此，将材料结合以形成编织或非编织物，然后经热处理和压制。这能够通过上面提到的共挤材料或通过采用单一材料来实施。对于非共挤材料(单一材料)，通常需要在本发明的材料(例如带)之间应用进一步的聚合物薄膜或带，以确保应用热或压力后，材料能熔接在一起。这些进一步的薄膜或带通常很薄，例如具有10μm至1000μm的厚度。
共挤的或非共挤的材料可以通过编织或非编织物的形式结合。在热处理前这些织物(编织或非编织)具有成块面料的外观；它们质地柔软并可以披盖，能很容易地放置于模具中。这种织物不同于现有技术材料，因为它们的硬度和强度都相当高。典型地，对于本发明的编织织物以每厘米织物宽度加载至少250N的力(按照DIN 53857)，以测定厚度为130nm和面密度0.10kg/m
2的平衡织物的带的断裂点。
除了将单独的材料(例如以带、薄膜、纱和/或复丝的形式)编织为成块的面料，该单独的材料还能够用于(协助(hand))结合应用(lay‑up applications)中。例如通过将带放置在平行的模式(parallelfashion)中，随后在模具上施加压力和热。
通过热处理将单独的纤维熔接在一起。通过这种方法将保证面料结构的完整性，并且冷却后能形成坚硬的大片。压制步骤能在模具中进行，结果生成三维形状的产品，但用这种方法也可以制备平板结构(flat plates)的产品。
热处理典型地在外层(A)材料和中心层(B)材料的软化点之间的温度下进行。经热处理的材料的性能改善了单独纤维的磨蚀抗性和对分层的抗性。
组成本实施方案的成型产品(三维物品或板)的本发明的材料的经改善的机械性能在这些产品本身优秀的机械性能中得到了体现。值得注意的是本发明的材料(例如以带、薄膜、纱和/或复丝的形式)的硬度值(E‑模量)典型地与由此(板和三维结构)制备的产品的E‑模量有所不同。抗张强度值也是如此。结构上不同导致了这一差异。
根据上文中提到的ISO 527典型地测量带(或薄膜、纱或复丝)的硬度和抗张强度。在这种方法中，在带的长度方向夹持带的两端。被夹持的两端向相对彼此相反的方向移动(也就是两端都移动或只有一端移动；通常设置一端不动)，记录应力‑应变曲线。根据应力‑应变曲线初始处的切线的斜率确定E‑模量。
当测定由这些材料(也就是板和三维结构)制备的产品的硬度和抗张强度时，典型地使用不同的检测方法，诸如ISO 527‑4。在该方法中，典型地测量几个平方厘米，夹持来自产品的测试件并使之经受应力‑应变测量。因此记录的值典型地低于组成产品的带的那些值，因为这些带的实质上的百分数(典型地约为基于片层的平衡织物的50％)位于与施加的应力方向垂直的方向。结果，硬度和抗张强度的测量值将通常相对较低。尽管如此，这些产品的测量值，尤其是硬度值，仍远高于现有技术材料记录的值。
根据本发明，按照ISO 527‑4测量，可制备出具有E‑模量为至少5.5GPa、优选地至少7GPa、更优选地至少8GPa的物品(板和三维结构)。这些物品的抗张强度能高达200MPa或者更高，优选地至少250MPa。