ZnO非线性电阻粉末 【技术领域】
本发明涉及适于制作在高电压设备的高电场部的电场缓和(電界緩和)中使用的电流-电压非线性电阻体的粉末状组合物(通常称之为非线性电阻粉末),特别涉及以具有电流-电压非线性电阻特性的氧化锌(ZnO)为主要成分的非线性电阻粉末。
背景技术
一般地说,在电力系统等所使用的高电压设备中,使用用于抑制局部的电场集中的电场缓和技术。作为高电场部分的电场缓和方法之一,已有在作为绝缘物的聚合物基体中分散具有电流-电压非线性电阻特性的粉末、并将该非线性电阻粉末-聚合物基体复合体用作非线性电阻的技术。
例如,在专利文献1中,公开了在电力电缆的接头和终端的电场缓和中使用分散有ZnO非线性电阻粉末的聚合物基体的技术。另外,在专利文献2中,公开了在聚合物套筒的电场缓和中使用分散有ZnO非线性电阻粉末的聚合物基体的技术。再者,在专利文献3中,公开了在避雷器的电场缓和中使用分散有ZnO非线性电阻粉末的聚合物基体的技术。
另外,在非专利文献1中,公开了以下内容:电场缓和所使用的ZnO非线性电阻粉末在935℃到1320℃烧结4~20小时;以及通过改变聚合物基体中的ZnO非线性电阻粉末量,可以控制非线性电阻粉末-聚合物基体的工作电压等。
但是,为了得到能够在高电场部发挥出优良的电场缓和效果的非线性电阻粉末-聚合物基体(电场缓和复合体),作为非线性电阻粉末,更为重要的是非线性电阻粉末的高耐电压化和非线性的提高。
即,为提高电场缓和复合体的耐电压特性,必须提高ZnO非线性电阻粉末的工作电压;为提高电场缓和复合体的电场缓和效果,必须提高ZnO非线性电阻粉末的电流-电压非线性电阻特性。
但是,在上述各专利文献和非专利文献所记载的现有技术中,非线性电阻粉末的高耐电压化和非线性并不充分,在适用于电场非常高的部分的情况下,为提高电场缓和复合体的耐电压,必须加厚电场缓和复合体在电场方向的厚度,或者减少作为电场缓和复合体中的导电成分的非线性电阻粉末的比例。
在此情况下,如果减少作为电场缓和复合体的导电成分的非线性电阻粉末的比例,则包含具有非线性电阻特性的非线性电阻粉末的电场缓和复合体的电流-电压非线性电阻特性就会恶化,从而也会发生作为电场缓和复合体的电场缓和效果降低的问题。
再者,即使在不减少电场缓和复合体所包含的非线性电阻粉末的比例的情况下,为使电场缓和复合体发挥出优良的电场缓和效果,ZnO非线性电阻粉末具有优良的电流-电压非线性电阻特性也是重要的。
专利文献1:特表2000-503454号公报
专利文献2:特表2004-522259号公报
专利文献3:特开2005-348596号公报
非专利文献1:Strumpler et al.,“Smart Varistor Composites”,proceed 8th CIMTEC Ceramic Congress&Forum New MaterialSymposium,pp 15-22
【发明内容】
本发明是考虑到上述的问题而提出的,其目的在于提供一种ZnO非线性电阻粉末,其可以得到耐电压特性较高、电场缓和效果优良的非线性电阻粉末-聚合物基体即电场缓和复合体。
本发明为实现上述的目的,就具有电流-电压非线性电阻特性地ZnO非线性电阻粉末的成分组成和制造方法等反复进行了各种研究,结果完成了本发明。
本发明涉及一种ZnO非线性电阻粉末,其特征在于:以氧化锌(ZnO)为主要成分;作为副成分,将铋(Bi)、钴(Co)、锰(Mn)、锑(Sb)、镍(Ni)、铝(Al)分别换算为Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Al3+,至少含有0.3~1.5mol%的Bi2O3、0.3~2.0mol%的Co2O3、0.3~3mol%的MnO、0.5~4mol%的Sb2O3、0.5~4mol%的NiO、0.0005~0.02mol%的Al3+。
根据本发明,通过将ZnO和在其中添加的各成分的平衡含量设定为最优的数值,便能够得到工作电压较高、电流-电压非线性电阻特性优良的ZnO非线性电阻粉末。
【附图说明】
图1是表示本发明的ZnO非线性电阻粉末的扫描电子显微镜照片的图样代用照片。
图2是表示本发明的ZnO非线性电阻粉末的外观的示意图。
图3是表示使用了本发明的非线性电阻粉末的电场缓和复合体的断面的示意图。
图4是表示基于本发明的电场缓和复合体的电流-电压特性的图。
图5是表示基于本发明的电场缓和复合体的体积密度与电流-电压非线性电阻特性之间的关系的图。
图6是表示本发明的ZnO非线性电阻粉末的粒度分布的图。
图7是表示改变本发明非线性电阻粉末的粒度分布(粒度分布的50%粒径)时的电流-电压非线性电阻特性的关系的图。
图8是表示改变本发明的非线性电阻粉末的粒度分布(粒度分布的粒度偏差)时的电流-电压非线性电阻特性的关系的图。
图9是表示本发明非线性电阻粉末的ZnO结晶粒径与工作电压(V1A)之间的关系的图。
图10是表示本发明的浆料的固体成分浓度和ZnO非线性电阻粉末的电流-电压非线性电阻特性的图。
符号说明:
1ZnO一次结晶
2非线性电阻粉末
3聚合物基体
【具体实施方式】
以下记述了本发明的ZnO非线性电阻粉末的具有代表性的组成及其制造方法。
首先,将作为主要成分的ZnO粉末和含有成分粉末加入溶解有分散剂等有机物的水溶液中并进行混合,从而制作出均匀的浆料。其次,通过将得到的浆料例如用喷雾式干燥机进行喷雾造粒,便制作出球状的造粒粉。将得到的造粒粉盛入烧结容器中,在300℃~500℃的温度下于电炉内进行热处理,由此使造粒中的有机物分解和散发,然后,进一步在900℃~1200℃的温度下进行烧结。使烧结的粉末通过网孔为100μm~300μm的筛子,由此便能够得到ZnO非线性电阻粉末。
制作的ZnO非线性电阻粉末的具有代表性的扫描电子显微镜照片如图1所示,可知获得了大致球状的粉末。
图2表示了ZnO非线性电阻粉末的示意图,可知ZnO非线性电阻粉末是由大量的ZnO一次结晶构成的多晶体。
进而制作将这样的ZnO非线性电阻粉末分散在聚合物基体中所得到的电场缓和复合体。在此,聚合物基体例如使用环氧树脂,使ZnO非线性电阻粉末在环氧树脂中自然沉降,并将在聚合物基体中的ZnO非线性电阻粉末的分散量设定为30~50体积%。图3表示了电场缓和复合体的断面示意图。
在ZnO非线性电阻粉末的电特性测量中,由用上述方法制作的电场缓和复合体加工出厚度为1mm~10mm的平板试验样品,在两平面上例如用银糊制作电极,以测量电特性。图4表示了测量ZnO非线性电阻粉末所得到的电流-电压特性实例。在图4中,横轴为电流(A/m2),纵轴为电压(kV/m)。
关于ZnO非线性电阻粉末的工作电压和电流-电压非线性电阻特性,工作电压使用V1A进行评价,关于电流-电压非线性电阻特性,使用V100kA/V1A的值进行评价。即,V1A的值越高,就越是高工作电压的ZnO非线性电阻粉末;V100kA/V1A的值越低,就越是电流-电压非线性电阻特性优良的ZnO非线性电阻粉末。
在此,V1A在图4的电流-电压特性中,是流过1A/m2的电流时的电压(kV/m),V100kA是流过100kA/m2的电流时的电压(kV/m)。
以下说明含有成分和ZnO非线性电阻粉末特性之间的关系。即,表1表示了制作使副成分含量进行各种变化的试样时的副成分含量和ZnO非线性电阻粉末特性(工作电压和电流-电压非线性电阻特性)。
表1
由表1可知,通过改变副成分含量,ZnO非线性电阻粉末的特性极大地发生变化。这里,可知在将900kV/m以上的工作电压V1A、以及1.6以下的电流-电压非线性电阻特性V100kA/V1A设定为优良的ZnO非线性电阻粉末的条件的情况下,比较表1中的试样序号1~试样序号31,则通过含有0.3~1.5mol%的Bi2O3、0.3~2.0mol%的Co2O3、0.3~3mol%的MnO、0.5~4mol%的Sb2O3、0.5~4mol%的NiO、0.0005~0.02mol%的Al3+,便可以得到特性优良的ZnO非线性电阻粉末。
其次,还可知比较表1中的试样序号32~到试样序号35,则通过使ZnO的含量为90mol%以上,便可以得到电流-电压非线性电阻特性优良的ZnO非线性电阻粉末。
再者,还进行了用于研究各种ZnO非线性电阻粉末的体积密度、粒度分布、ZnO一次结晶粒径以及制作时的浆料粘性和电流-电压特性的实验。
(1)体积密度
研究了各种ZnO非线性电阻粉末的体积密度和电流-电压非线性电阻特性之间的关系,结果得到了图5所示的体积密度和电流-电压非线性电阻特性之间的关系。由该图可知,通过将体积密度设定为2.5g/cc以上,便可以得到优良的电流-电压非线性电阻特性。
在此,ZnO非线性电阻粉末的体积密度根据JIS R1639-2实施测量。可以认为当ZnO非线性电阻粉末的体积密度降低时,由于ZnO非线性电阻粉末中的气孔增多,或者分散于聚合物基体中时的ZnO非线性电阻粉末彼此之间的接触点减少,所以电流-电压非线性电阻特性发生恶化。
(2)粒度分布
图6表示了用筛分法测量ZnO非线性电阻粉末的粒度分布的结果实例,50%粒径、86%粒径、16%粒径是在图6中,纵轴的累积重量比例(%)分别成为50%、86%、16%时横轴的粒径(μm)。50%粒径是表示平均粒径的数值,粒度偏差((86%粒径-16%粒径)/2)是表示粒径的偏差的数值,该数值越大,表示偏差越大。
研究了使这样的ZnO非线性电阻粉末的粒度分布发生改变时的电流-电压非线性电阻特性的关系,结果得到了图7、图8所示的关系。从这些图中已经确认:通过使粒度分布的50%粒径为20μm~120μm、以及使粒度分布的粒度偏差为15μm以上,便可以得到优良的电流-电压非线性电阻特性。
在平均粒径为20μm~120μm的ZnO非线性电阻粉末中,可以如以下的说明那样考察能够得到优良的电流-电压非线性电阻特性的原因。
在得到制作ZnO非线性电阻粉末的过程中的球状造粒粉末的工序中,在200℃以上的空气中采用喷射式喷雾方式或旋转圆盘喷雾方式对浆料进行喷雾和干燥,但在此时,如果作为ZnO非线性电阻粉末要得到平均粒径比20μm小的粉末,则得到球状的造粒粉变得困难,上述图3所示的电场缓和复合体中的ZnO非线性电阻粉末彼此之间的通电接触在从宏观上进行观察的情况下容易变得不均匀。
另外,如果作为ZnO非线性电阻粉末要得到平均粒径比120μm大的粉末,则会在ZnO非线性电阻粉末中残留较大的气孔。因此,在平均粒径为20μm~120μm的ZnO非线性电阻粉末中,能够得到优良的电流-电压非线性电阻特性。
再者,ZnO非线性电阻粉末如果粒度分布的粒度偏差比15μm小,则在上述的图3所示的电场缓和复合体中,ZnO非线性电阻粉末彼此之间的通电接触点将会减少。
相反,如果粒度偏差((86%粒径-16%粒径)/2)为15μm以上,则由于较小粒径的ZnO非线性电阻粉末进入较大粒径的ZnO非线性电阻粉末之间,ZnO非线性电阻粉末彼此之间接触较多,所以能够得到优良的电流-电压非线性电阻特性。
(3)ZnO一次结晶粒径
研究了ZnO非线性电阻粉末的ZnO一次结晶的平均粒径和工作电压,结果得到了图9所示的ZnO结晶粒径与工作电压(V1A)之间的关系。由图清楚地表明,通过将ZnO一次结晶的平均粒径控制在10μm以下,便可以得到具有1000kV/m以上的高工作电压的ZnO非线性电阻粉末。
在此,ZnO一次结晶的平均粒径通过对上述的图1所示的ZnO非线性电阻粉末的扫描电子显微镜照片进行图像分析,并从各ZnO一次结晶的面积算出当量圆直径而进行了测量。ZnO非线性电阻粉末在ZnO一次结晶彼此之间的晶界上,由于具有特异的电流-电压特性,所以通过将ZnO一次结晶控制在较小的水平,便可以增加ZnO非线性电阻粉末中所包含的ZnO一次结晶晶界数量,从而使工作电压得以提高。
(4)浆料粘性
在得到制作ZnO非线性电阻粉末的过程中的球状造粒粉末的工序中,进行了用于研究浆料的固体成分浓度和ZnO非线性电阻粉末的电流-电压非线性电阻特性的实验,结果得到了图10所示的关系。
由该图10表明,通过烧结将固体成分浓度为35重量%以上的浆料进行喷雾干燥而得到的颗粒粉末,便可以得到优良的电流-电压非线性电阻特性的粉末。这是因为:使用固体成分浓度低的浆料制作的ZnO非线性电阻粉末在粉末中容易残留较多的气孔,从而电流-电压非线性电阻特性发生恶化。
正如从以上的实施方式表明的那样,本发明的ZnO非线性电阻粉末的多个参数优选的数值范围及其特有的作用效果如下。
本发明的ZnO非线性电阻粉末中氧化锌(ZnO)的含量优选为90mol%以上。如果ZnO的含量比90mol%少,则ZnO非线性电阻粉末的电流-电压非线性电阻特性就会恶化。这是因为由ZnO非线性电阻粉末中的电流通过所引起的现象,ZnO非线性电阻粉末中除ZnO以外的含有成分主要以在ZnO非线性电阻粉末中成为绝缘性结晶的成分居多,所以当ZnO含量减少时,则绝缘性结晶增多,从而ZnO非线性电阻粉末的电流-电压非线性电阻特性就会恶化。
本发明的ZnO非线性电阻粉末的体积密度优选为2.5g/cc以上。如果体积密度达到2.5g/cc以下,则电流-电压非线性电阻特性就会恶化。所谓ZnO非线性电阻粉末的体积密度较低,表示在ZnO非线性电阻粉末中含有较多的气孔,该气孔成为电流-电压非线性电阻特性发生恶化的原因。
本发明的ZnO非线性电阻粉末是粒度分布的50%粒径优选为20μm~120μm的球状粉末。在考虑ZnO非线性电阻粉末在聚合物基体中的分散性和用于ZnO非线性电阻粉末彼此之间通电的点接触稳定性等的情况下,ZnO非线性电阻粉末呈球状是最优的。另外,在制造球状的ZnO非线性电阻粉末的情况下,为稳定地进行制造,粒度分布的50%粒径即平均粒径为20μm~120μm是最优的。
本发明的ZnO非线性电阻粉末的粒度分布的粒度偏差((86%粒径-16%粒径)/2)优选为15μm以上。如果粒度偏差过小,则电场缓和复合体的ZnO非线性电阻粉末彼此之间的通电接触点减少。即,在将ZnO非线性电阻粉末分散到聚合物基体中的情况下,具有某种程度的粒径差的情况与ZnO非线性电阻粉末的粒径完全均匀的情况相比,较小粒径的ZnO非线性电阻粉末进入较大粒径的ZnO非线性电阻粉末之间,从而能够得到较多的ZnO非线性电阻粉末彼此之间的通电接触点。
本发明的ZnO非线性电阻粉末的ZnO一次结晶的平均粒径优选为10μm以下。通过将ZnO一次结晶控制在较小的水平,便可以提高工作电压。ZnO非线性电阻粉末在ZnO一次结晶彼此之间的晶界,由于具有特异的电流-电压特性,所以如果ZnO一次结晶变得过大,则包含在ZnO非线性电阻粉末中的ZnO一次结晶晶界数量减少,因而工作电压就会降低。
再者,本发明的ZnO非线性电阻粉末优选的是将喷雾干燥固体成分浓度为35重量%以上的浆料所得到的颗粒粉末进行烧结来制作。ZnO非线性电阻粉末通过使用固体成分浓度较高的浆料来制作,可以得到电流-电压非线性电阻特性优良的特性。即,使用固体成分浓度较低的浆料制作的ZnO非线性电阻粉末在粉末中容易残留较多的气孔,从而电流-电压非线性电阻特性发生恶化。