《一种Γ钼酸铋纳米管的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种Γ钼酸铋纳米管的制备方法.pdf（13页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104192907A43申请公布日20141210CN104192907A21申请号201410415563722申请日20140821C01G39/00200601B82Y30/0020110171申请人齐鲁工业大学地址250353山东省济南市长清区大学路3501号72发明人卢启芳赵婕74专利代理机构济南金迪知识产权代理有限公司37219代理人杨磊赵会祥54发明名称一种钼酸铋纳米管的制备方法57摘要本发明涉及一种钼酸铋纳米管的制备方法。先将柠檬酸加入到无水乙醇和水中，密封，溶解完全；加入钼酸铵、五水硝酸铋和酸溶液，得钼酸铋溶液；再将钼酸铋溶液加入到无水乙醇和水的中，搅拌均匀。
2、，加入聚乙烯吡咯烷酮溶解完全，加入酸溶液，得钼酸铋溶胶；然后将钼酸铋溶胶进行静电纺丝，得钼酸铋纺丝；最后将钼酸铋纺丝干燥，升温至200800，保温煅烧60180MIN，即得。本发明静电纺丝制备的钼酸铋纳米管比溶胶凝胶法制备的片状钼酸铋能更好的降解甲基橙、亚甲基蓝等，制备方法步骤简单，成本低廉，纳米管的直径易于控制。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图5页10申请公布号CN104192907ACN104192907A1/1页21一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下1将柠檬酸加入到无水乙醇和水的混合溶液中，密封，。
3、搅拌至溶解完全；加入钼酸铵和五水硝酸铋，搅拌30300MIN；加入浓度为3050WT的酸溶液，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；所述的无水乙醇与水的体积比为530530，所述的柠檬酸加入质量与无水乙醇的体积之比为015530G/ML，所述的钼酸铵和五水硝酸铋的摩尔比为0018018，所述的钼酸铵的摩尔量与无水乙醇的体积之比为0018530MOL/L；所述的酸溶液与无水乙醇的体积比为055530，所述的酸溶液为盐酸、醋酸或硝酸；2将步骤1制得的钼酸铋溶液加入到无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌至溶解完全，再加入步骤1中所述的酸溶液，得钼酸铋溶胶；所述的钼酸铋溶液、无水。
4、乙醇和水的体积比为055218110，所述的聚乙烯吡咯烷酮加入质量与钼酸铋溶液的体积之比为064055G/ML；所述的酸溶液与钼酸铋溶液的体积比为0135055；3将步骤2制得的钼酸铋溶胶于1530KV电压，湿度为1550，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为1525CM，得钼酸铋纺丝；4将步骤3制得的钼酸铋纺丝于6080干燥1236H，再以055/MIN的升温速率升温至200800，保温煅烧60180MIN，即得。2根据权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的无水乙醇与水的体积比为812812，所述的柠檬酸加入质量与无水乙醇的体积之比为225812G/ML。3根据。
5、权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的钼酸铵和五水硝酸铋的摩尔比为03054555，所述的钼酸铵的摩尔量与无水乙醇的体积之比为0304812MOL/L。4根据权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的酸溶液与无水乙醇的体积比为23812。5根据权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的钼酸铋溶液、无水乙醇和水的体积比为2381225。6根据权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的聚乙烯吡咯烷酮加入质量与钼酸铋溶液的体积之比为061223G/ML。7根据权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其。
6、特征在于，步骤2中所述的酸溶液与钼酸铋溶液的体积比为011023。8根据权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3中静电纺丝电压为1825KV电压，湿度为2035。9根据权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤3中静电纺丝是用带不锈钢针头的塑料注射器将钼酸铋溶胶喷到接收板中静电纺丝，喷出速率为00010002MM/S；注射器的针头与接收板之间的距离为1822CM，针头内径为0309MM。10根据权利要求1所述的钼酸铋纳米管的制备方法，其特征在于，步骤4中，干燥温度为5080；升温速率为13/MIN，煅烧温度为300700，保温90150MIN。权利要求书CN10。
7、4192907A1/6页3一种钼酸铋纳米管的制备方法技术领域0001本发明涉及一种钼酸铋纳米管的制备方法，属于无机非金属材料技术领域。背景技术0002钼酸铋是一种具有层状结构的化合物，其化学通式为BI2O3NMOO3，其中N3、2、1，分别对应于BI2MO3O12、BI2MO2O9、BI2MOO6。钼酸铋BI2MOO6是具有缺陷的萤石型结构化合物，具有八面体的MOO42层和BI2O22离子层搭建起来的层状结构，BI原子层位于MOO6八面体层的夹层中，禁带宽度为270EV，具有响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，是一种优良的新型光催化材料。0003目前BI2MOO6的主要制备方法有固。
8、相法参见中国专利文献CN102345163A、水热法参见无机化学学报，2009，253，512、溶剂热法参见JOURNALOFNANOSCIENCEANDNANOTECHNOLOGY，2011,10,4168、溶胶凝胶法参见物理化学学报2007，2311；1671等，这些方法所合成的均为BI2MOO6粉体材料，粒径大，比表面积小，而且粉末材料在溶液反应中的分离困难也限制了其使用范围。0004纳米管状材料由于其独特的物理化学性能以及在催化、医药、纳米电子、光电子器件等领域具有潜在应用价值引起了研究者们的高度关注，科学家们一直在探索中空结构纳米纤维的制备方法。ZHANG等介绍了采用静电纺丝技术结合。
9、溶剂热方法制备了BI2MOO6微米管参见JOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS2012，225，166，其制备过程大致为首先采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈进纤维，然后以其作为模板，用溶剂热法制备出核壳结构的聚丙烯腈/钼酸铋PAN/BMO的复合纤维，进而烧结除去PAN模版得到BI2MOO6微米管。由于在对PAN/BMO煅烧除去PAN的核时，会产生有毒物质；而且所制备的BI2MOO6是微米级管结构，不具备纳米效应。目前，对中空结构BI2MOO6纳米管的制备尚未见有相关报道，因此寻求设计一种简单、快速的BI2MOO6纳米管的制备方法，具有潜在的理论研究意义和实用应用价值。0005该方法。
10、与传统的制备管状结构纳米纤维的模板合成法相比，步骤更加简单，一步便可制备。发明内容0006针对现有技术的不足，本发明提供一种钼酸铋纳米管的制备方法。0007术语说明0008纺丝接收距离静电纺丝针头到接收装置的距离。0009本发明的技术方案如下0010一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下00111将柠檬酸加入到无水乙醇和水的混合溶液中，密封，搅拌至溶解完全；加入钼酸铵和五水硝酸铋，搅拌30300MIN；加入浓度为3050WT的酸溶液，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；说明书CN104192907A2/6页40012所述的无水乙醇与水的体积比为530530，所述的柠檬酸加入质量与无水乙醇的体积之比为0。
11、15530G/ML，所述的钼酸铵和五水硝酸铋的摩尔比为0018018，所述的钼酸铵的摩尔量与无水乙醇的体积之比为0018530MOL/L；所述的酸溶液与无水乙醇的体积比为055530，所述的酸溶液为盐酸、醋酸或硝酸；00132将步骤1制得的钼酸铋溶液加入到无水乙醇和水的混合溶液中，搅拌均匀，加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌至溶解完全，再加入步骤1中所述的酸溶液，得钼酸铋溶胶；0014所述的钼酸铋溶液、无水乙醇和水的体积比为055218110，所述的聚乙烯吡咯烷酮加入质量与钼酸铋溶液的体积之比为064055G/ML；所述的酸溶液与钼酸铋溶液的体积比为0135055；00153将步骤2制得的钼酸铋溶。
12、胶于1530KV电压，湿度为1550，室温条件下进行静电纺丝，纺丝接收距离为1525CM，得钼酸铋纺丝；00164将步骤3制得的钼酸铋纺丝于6080干燥1236H，再以055/MIN的升温速率升温至200800，保温煅烧60180MIN，即得。0017根据本发明，优选的，步骤1中，所述的无水乙醇与水的体积比为812812，所述的柠檬酸加入质量与无水乙醇的体积之比为225812G/ML，所述的钼酸铵和五水硝酸铋的摩尔比为03054555，所述的钼酸铵的摩尔量与无水乙醇的体积之比为0304812MOL/L；所述的酸溶液与无水乙醇的体积比为23812。0018根据本发明，优选的，步骤2中，所述的钼酸。
13、铋溶液、无水乙醇和水的体积比为2381225，所述的聚乙烯吡咯烷酮加入质量与钼酸铋溶液的体积之比为061223G/ML；所述的酸溶液与钼酸铋溶液的体积比为011023。0019根据本发明，优选的，步骤3中，静电纺丝电压为1825KV电压；湿度为2035。0020根据本发明，步骤3中静电纺丝可用现有设备进行；优选的，用带不锈钢针头的塑料注射器将钼酸铋溶胶喷到接收板中静电纺丝，喷出速率为00010002MM/S；注射器的针头与接收板之间的距离即纺丝接收距离优选为1822CM，更优选20CM；针头内径优选0309MM。0021根据本发明，优选的，步骤4中，干燥温度为5080；升温速率为13/MIN，。
14、煅烧温度为300700，保温90150MIN。0022本发明采用溶胶凝胶法和静电纺丝技术相结合制备得到钼酸铋纺丝，将钼酸铋纺丝干燥后得钼酸铋凝胶纤维，凝胶纤维直径052M，煅烧后纳米管直径为200800NM。0023本发明制得的钼酸铋为钠米管结构，直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。0024本发明制备得到的钼酸铋纳米管可用于罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝的光催化氧化降解。0025本发明的有益效果00261、本发明静电纺丝制备的钼酸铋纳米管比溶胶凝胶法制备的片状钼酸铋说明书CN104192907A3/6页5能更好的降解甲基橙、亚甲基蓝等。00272、本发明的制备方法步骤简单，成本低廉，纳。
15、米管的直径易于控制。00283、本发明的制备方法中，较佳的原料搭配使得纳米纤维易于形成；较佳的纺丝条件使得纳米纤维直径均匀；较佳的煅烧条件避免了纳米管的断裂和大量颗粒状物质的掺杂。00294、本发明制备的钼酸铋纳米管与其他形态的钼酸铋相比，具有更大的比表面积和更强的吸附能力，可提高钼酸铋的光催化性能及光电转换效率。附图说明0030图1为本发明实施例3制得的钼酸铋纳米管的X射线衍射谱图XRD。0031图2为本发明实施例4制得的钼酸铋纳米管的扫描电镜SEM图。0032图3为本发明实施例1制得的钼酸铋纳米管的扫描电镜SEM图，图3左上角的插图为透射电镜TEM图。0033图4为本发明实施例2制得的钼酸。
16、铋纳米管的扫描电镜SEM图。0034图5为本发明实施例1制得的钼酸铋纳米管的漫反射光谱，图5右上角的插图为光吸收系数HV对能量HV变化关系图，根据公式HVAHVEG1/2，为光吸收系数，V为光频率，H为常数，A为常数，EG为能带隙。0035图6为本发明应用例1中模拟太阳光下光催化氧化降解甲基橙的吸光度曲线；其中A0是加入光催化剂暗反应半小时后的吸光度曲线排除光催化剂吸附的影响，A1、A2、A3、A4是加入光催化剂光照1H、2H、3H、4H后的吸光度曲线。0036图7为本发明应用例2中模拟太阳光下光催化氧化降解亚甲基蓝的吸光度曲线；其中B0是加入光催化剂暗反应半小时后的吸光度曲线，B1、B2、B。
17、3、B4是加入光催化剂光照1H、2H、3H、4H后的吸光度曲线。具体实施方式0037下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。0038实施例中所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，市购产品。其中，所用的静电纺丝装置为静电纺丝机；聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮K90，重均分子量为130万。0039实施例10040一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下00411将1G柠檬酸加入到由4ML无水乙醇和6ML水组成的混合溶液中，密封避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果，搅拌至溶解完全；加入015MMOL钼酸铵和2MMOL五水硝酸铋，搅拌60MIN；加入12ML浓度为37WT的盐酸，搅拌。
18、至溶液澄清，得钼酸铋溶液；00422将3ML步骤1制得的钼酸铋溶液加入到由12ML无水乙醇和3ML去离子水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入12G聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌至溶解完全，再加入05ML37WT的盐酸，得钼酸铋溶胶；00433将步骤2制得的钼酸铋溶胶于20KV电压，湿度为2035，室温条件下静电纺丝，纺丝接收距离为20CM，钼酸铋溶胶的喷出速率为0002MM/S，得钼酸铋纺丝；说明书CN104192907A4/6页600444将步骤3制得的钼酸铋纺丝置于干燥箱中60干燥30H，再置于马弗炉中以1/MIN的升温速率升温至500，保温煅烧60MIN，即得。0045本实施例步骤4中钼酸铋纺。
19、丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径051M；煅烧后得到的钼酸铋纳米管直径为200500NM，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。0046本实施例制得的钼酸铋纳米管的漫反射光谱如图5所示，图5右上角的插图为光吸收系数HV对能量HV变化关系图；由图5可知，制得的钼酸铋纳米管的吸光区为紫外区，能量带隙为2924EV。0047实施例20048一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下00491将2G柠檬酸加入到由6ML无水乙醇和11ML水组成的混合溶液中，密封避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果，搅拌至溶解完全；加入029MMOL钼酸铵和4MMOL五水硝酸铋，搅拌60MIN；加入取3ML浓度为9。
20、9WT的醋酸，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；00502将25ML步骤1制得的钼酸铋溶液加入到由10ML无水乙醇和25ML水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入10G聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌至溶解完全，再加入04ML99WT的醋酸，得钼酸铋溶胶；00513将步骤2制得的钼酸铋溶胶于20KV电压，湿度为2035，室温条件下静电纺丝，纺丝接收距离为20CM，钼酸铋溶胶的喷出速率为0002MM/S，得钼酸铋纺丝；00524将步骤3制得的钼酸铋纺丝置于干燥箱中60干燥30H，再置于马弗炉中以1/MIN的升温速率升温至500，保温煅烧60MIN，即得。0053本实施例步骤4中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝。
21、胶纤维直径0515M；煅烧后得到的钼酸铋纳米管直径为200600NM，钼酸铋纳米管由纳米颗粒组成，纳米颗粒之间有空隙，增大了比表面积。0054实施例30055一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下00561将25G柠檬酸加入到由10ML无水乙醇和14ML水组成的混合溶液中，密封避免水、乙醇等挥发影响结果，搅拌至溶解完全；加入036MMOL钼酸铵和4MMOL五水硝酸铋，搅拌60MIN；加入取1ML浓度为66WT的硝酸，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；00572将2ML步骤1制得的钼酸铋溶液加入到由8ML无水乙醇和2ML水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入08G聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌至溶解完全，再加。
22、入02ML66WT的硝酸，得钼酸铋溶胶；00583将步骤2制得的钼酸铋溶胶于20KV电压，湿度为2035，室温条件下静电纺丝，纺丝接收距离为20CM，钼酸铋溶胶的喷出速率为0001MM/S，得钼酸铋纺丝；00594将步骤3制得的钼酸铋纺丝置于干燥箱中60干燥30H，再置于马弗炉中以1/MIN的升温速率升温至450，保温煅烧60MIN，即得。0060本实施例步骤4中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0612M；煅烧后得到的钼酸铋纳米管直径为300700NM，纳米管直径均匀，纳米颗粒大小一致。0061对本实施例制得的钼酸铋纳米管扫描X射线衍射谱图，如图1所示。由图1说明书CN1041929。
23、07A5/6页7可知，制得的钼酸铋纳米管为钼铋矿结构。0062实施例40063一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤如下00641将15G柠檬酸加入到由6ML无水乙醇和85ML水组成的混合溶液中，密封避免水、乙醇等溶剂挥发影响结果，搅拌至溶解完全；加入1MMOL钼酸铵和2MMOL五水硝酸铋，搅拌60MIN；加入取18ML浓度为37WT的盐酸，搅拌至溶液澄清，得钼酸铋溶液；00652将3ML步骤1制得的钼酸铋溶液加入到由12ML无水乙醇和3ML水组成的混合溶液中，搅拌均匀，加入12G聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌至溶解完全，再加入05ML37WT的盐酸，得钼酸铋溶胶；00663将步骤2制得的钼酸铋溶胶于2。
24、0KV电压，湿度为2035，室温条件下静电纺丝，纺丝接收距离为20CM，钼酸铋溶胶的喷出速率为0001MM/S，得钼酸铋纺丝；00674将步骤3制得的钼酸铋纺丝置于干燥箱中60干燥30H，再置于马弗炉中以1/MIN的升温速率升温至500，保温煅烧60MIN，即得。0068本实施例步骤4中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0512M。0069对本实施例制备的钼酸铋纳米管进行电镜扫描，如图2所示，由图2可知，煅烧后得到的钼酸铋纳米管直径为200600NM，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。0070实施例50071一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；00。
25、72步骤3中静电纺丝的电压为，15KV电压，湿度为1525，纺丝接收距离为18CM；0073步骤4中干燥温度为70，干燥25H，升温速率为05/MIN，煅烧温度为200，煅烧时间为180MIN。0074本实施例步骤4中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0614M；煅烧后得到的钼酸铋纳米管直径为500800NM；，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。0075实施例60076一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；0077步骤3中静电纺丝的电压为，25KV电压，湿度为3040，纺丝接收距离为22CM；0078步骤4中干燥温度为80，干燥15H，升温速率为2/。
26、MIN，煅烧温度为300，煅烧时间为120MIN。0079本实施例步骤4中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0408M；煅烧后得到的钼酸铋纳米管直径为200500NM，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。0080实施例70081一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；0082步骤3中静电纺丝的电压为，30KV电压，湿度为2030，纺丝接收距离为说明书CN104192907A6/6页825CM；0083步骤4中干燥温度为65，干燥25H，升温速率为4/MIN，煅烧温度为600，煅烧时间为80MIN。0084本实施例步骤4中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶。
27、纤维直径0408M；煅烧后得到的钼酸铋纳米管直径为200500NM，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。0085实施例80086一种钼酸铋纳米管的制备方法，步骤同实施例1，不同的是；0087步骤3中静电纺丝的电压为，25KV电压，湿度为2030；0088步骤4中干燥温度为70，干燥20H，升温速率为5/MIN，煅烧温度为800，煅烧时间为65MIN。0089本实施例步骤4中钼酸铋纺丝干燥后得到凝胶纤维，凝胶纤维直径0408M；煅烧后得到的钼酸铋纳米管直径为300600NM，纳米管直径均匀，表面没有孔洞和裂纹，交叉连续形成网络。0090应用例1、甲基橙的光催化降解0091将实施。
28、例1制备的钼酸铋纳米管应用于甲基橙的光催化氧化降解，所用的模拟光源为500W的氙灯，甲基橙溶液的浓度为20MG/L，步骤如下0092首先把012G实施例1制备的钼酸铋纳米管加入到40ML的甲基橙溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌30MIN；打开模拟光源，每隔60MIN取5ML溶液，离心分离取上层清液，用UV2550分光光度计测试其在最高峰处464NM的吸光度，并按公式I计算光催化氧化降解效率。0093公式IA0AT/A0100，0094式I中，A0为溶液首次测得的吸光度，AT为T时间测得的吸光度，测试结果如图6所示，图6中，A0是不加钼酸铋纳米管光催化剂暗反应半小时后的吸光度曲线，A1、A2、A3。
29、、A4分别为加入钼酸铋纳米管光催化反应1H、2H、3H、4H的吸光度曲线。0095由图6可知，实施例1制备的钼酸铋纳米管可光催化降解甲基橙。0096应用例2、亚甲基蓝的光催化降解0097将实施例4制备的钼酸铋纳米管应用于亚甲基蓝的光催化氧化降解，所用的模拟光源为500W的氙灯，亚甲基蓝溶液的浓度为20MG/L，步骤如下0098首先把012G实施例4制备的钼酸铋纳米管加入到40ML的亚甲基蓝溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌30MIN；打开模拟光源，每隔60MIN取5ML溶液，离心分离取上层清液，用UV2550分光光度计测试其在最高峰处664NM的吸光度，并按公式I计算光催化氧化降解效率。0099公。
30、式IA0AT/A0100，0100式I中，A0为溶液首次测得的吸光度，AT为T时间测得的吸光度，测试结果如图7所示，图7中，B0是加入钼酸铋纳米管光催化剂暗反应半小时后的吸光度曲线，B1、B2、B3、B4分别为加入钼酸铋纳米管光催化反应1H、2H、3H、4H的吸光度曲线。0101由图7可知，实施例4制备的钼酸铋纳米管可光催化降解亚甲基蓝。说明书CN104192907A1/5页9图1图2说明书附图CN104192907A2/5页10图3说明书附图CN104192907A103/5页11图4说明书附图CN104192907A114/5页12图5图6说明书附图CN104192907A125/5页13图7说明书附图CN104192907A13。