一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种热塑性弹性体复合材料及其制备方法，尤其涉及一种以氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)为基础的低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料及其制备方法，属于化工材料技术领域。
背景技术
热塑性弹性体由于兼有高弹性和良好的可塑性，成为合成橡胶中最受欢迎的材料之一。苯乙烯类热塑性弹性体(SBC)是世界上占主导地位的热塑性弹性体材料，产品以SBS、SIS以及相应的氢化产品为主。氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS的加氢改性产品，自1972年工业化以来一直是国际上公认的用途广泛的新型热塑性弹性体材料。由于分子结构中的碳-碳双键被氢化饱和，因此SEBS不但具有很好的耐候性、耐老化性、耐热性，耐压缩变形性、绝缘性，而且具有良好的共混性能、加工性能以及优异的充油性，制品手感舒适、性能均匀、尺寸容易控制，边角料可重复使用，回收利用率高，因此被广泛应用在汽车制造、医疗器械、包装、电子产品、电线电缆、运动器材以及日用消费品等领域。
由于SEBS的氧指数仅有18％，SEBS及其共混材料受热易分解、制品易燃，且燃烧时会产生浓烟和熔滴，一旦被引燃就可能导致严重的火灾事故，对人类的生命财产构成严重的威胁，因此，以SEBS为基础的复合材料的阻燃问题引起了广泛的关注。而随着人们环保意识的增强和相应环保法规的出台，具有无毒、低烟、燃烧不释放腐蚀性气体的高分子材料无卤阻燃技术已经成为高分子材料阻燃研究和开发的主流方向，因此，对以SEBS为主体的复合材料进行低烟无卤阻燃的研究也就成为了目前国内外研究者们的研究热点。
氢氧化镁是常用的无卤阻燃剂，其优点是稳定性好，燃烧时不产生有毒有害的气体，并具有极佳的抑烟作用，且价格低廉。但是氢氧化镁的阻燃效率低，与基体树脂的相容性差，单独使用时要达到一定的阻燃性所需填充量大，易造成阻燃材料基体的力学性能严重恶化，并导致加工困难。Wang-Dong Xiao等人发表了Comparison of Aluminium Hydroxideand Magnesium Hydroxide as Flame Retardants in SEBS-Based Composites(Polym.Polym.Compos.，2008，16(7)，415)一文，比较系统地研究了氢氧化镁、氢氧化铝单独使用以及配合使用对充油SEBS与聚丙烯共混体系力学性能、阻燃性能以及热稳定性等的影响，但是在该篇报道中，如果要使阻燃体系达到UL94V-0等级，单独使用氢氧化镁或者氢氧化铝，则分别需要添加到总体系质量的75％和70％，而此时阻燃体系的拉伸强度仅为5MPa左右，断裂伸长率也只有100％左右，与未阻燃体系相比，拉伸强度和断裂伸长率分别下降了约40％和86％。
中国发明专利申请CN200710046721.6公开了以乙烯-丙烯嵌段共聚物、SEBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、氢氧化镁、包覆红磷、磷酸酯、相容剂等制备一种无卤阻燃弹性体复合材料及其制备方法，其制品拉伸强度大于12MPa，断裂伸长大于300％，可达到UL94V-0级。该申请以红磷作为氢氧化镁的阻燃协效剂，使复合材料同时具备了良好的阻燃性能和力学性能。但是，由于在实际应用中红磷存在诸多弊端，例如红磷易燃，粉尘易爆炸，易吸湿而氧化成酸，并放出剧毒气体磷化氢，且应用时不易均匀分散在高聚物中，因此，红磷必须要经过一定的表面处理才能安全有效地使用，同时，含红磷的阻燃材料在燃烧时会释放出刺激性气味，且发烟量大，不能够满足低烟无毒的要求。
可膨胀石墨(EG)资源丰富，价格低廉，低烟、无毒，已成为当前无卤阻燃剂研究的热点。不过，单独使用EG阻燃聚烯烃类聚合物时同样存在阻燃效率低的问题。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种环保、安全，对环境无害的低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料配方。这种材料燃烧时低烟无熔滴，不会释放有毒气体，而且具有良好的阻燃性能和力学性能，回收利用率高。
一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，以重量百分比计，其原料配方由如下组分构成：
SEBS 20～35％
石蜡油 12～20％
聚丙烯 10～20％
氢氧化镁 30～46％
可膨胀石墨 3～8％
阻燃协效剂 1.0～3.5％
润滑剂 1.0～1.8％
抗氧剂 0.2～0.4％
所述聚丙烯为均聚聚丙烯，熔融流动速率MFR为3～11g/10min；
所述氢氧化镁是经过表面改性剂改性的，平均粒径小于2微米的氢氧化镁；
所述可膨胀石墨的碳含量＞95％，膨胀容积为180～250mL/g，粒径为0.15～0.25mm，pH值为6～7；
所述阻燃协效剂为气相白炭黑、硼酸锌或有机改性蒙脱土中的一种或多种；
本发明润滑剂和抗氧剂是该技术领域常用的塑料加工时使用的添加剂。
为进一步实现本发明目的，所述的润滑剂为硅酮母粒或有机硅油中的一种。
所述的抗氧剂为酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或两种。
所述的低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料地制备方法，包括如下步骤：
(1)按照原料配方，将SEBS和石蜡油投入高速混合机中，充分混合后静置20～28小时，使SEBS充分溶胀；
(2)在双辊温度为160～165℃的开放式塑炼机上加入由步骤(1)得到的溶胀后SEBS和配方称重的聚丙烯进行混炼，塑化均匀后，加入配方称重的抗氧剂，氢氧化镁、可膨胀石墨、阻燃协效剂及润滑剂，继续混炼，待混炼均匀后出片，混炼时间15～20min；然后在平板硫化机上于175～180℃下热压、室温冷压、出片。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用氢氧化镁与可膨胀石墨阻燃剂体系，两种阻燃剂之间产生了良好的增效作用，制品达到UL94V-0级，而所需的阻燃剂总添加量只有38.5～50％(重量)；
(2)本发明的无卤阻燃热塑性弹性体复合材料在达到UL94V-0等级的同时具有比较优异的力学性能，拉伸强度达到10～14MPa，断裂伸长率＞400％；
(3)本发明的阻燃材料对环境友好，燃烧时低烟无熔滴，不会释放有毒气体，生产过程安全可靠；
(4)本发明的阻燃材料原料易得，配方成本低，回收利用率高，可100％回收利用。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明的实施例不限于此。
本发明的原材料可直接从市场购买，表1详细列出了可供本发明选用的部分原材料的牌号及生产厂商。
表1 原材料的牌号及生产厂商
实施例1
一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其原材料配方如下：
原材料 重量百分数
SEBS 26％
石蜡油 20％
聚丙烯 13％
氢氧化镁 30％
可膨胀石墨 8.0％
硼酸锌 1.8％
润滑剂 1.0％
B215 0.2％
SEBS的牌号为G1651，聚丙烯为茂名石化T30S，MFR＝3.0g/10min；郑州富龙新材料科技有限公司生产的氢氧化镁的平均粒径＜2微米，是经表面改性的氢氧化镁；可膨胀石墨的碳含量为99％，膨胀容积为180mL/g，粒径为0.25mm；硼酸锌为市售2ZnO.3B2O3.3.5H2O，山东淄博五维实业有限公司硼酸锌ZB-2335，失结晶水温度为320℃；润滑剂为硅酮母粒MB50-001。
上述复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)按照原料配方，将SEBS和石蜡油投入高速混合机中，充分混合后静置24小时，使SEBS充分溶胀；
(2)在双辊温度为165℃的开放式塑炼机上加入由步骤(1)得到的溶胀后SEBS和配方称重的聚丙烯进行混炼，塑化均匀后，加入配方称重的抗氧剂，氢氧化镁、可膨胀石墨、阻燃协效剂及润滑剂，继续混炼，待混炼均匀后出片，混炼时间15min；然后在平板硫化机上于180℃下热压、室温冷压、出片，制得厚度为4mm的试样。
本实施例复合材料的阻燃剂总添加量为总体系质量的39.8％。按国标GB/T528-92测试复合材料的力学性能，其中拉伸强度和断裂伸长率分别为12.5MPa和603％。邵氏A硬度按照国标GB/T531-92进行，测试结果为84。垂直燃烧测试为UL94V-0级，氧指数按照国标GB/T2406-93进行，测试结果为29.2％。
实施例2
一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其原材料配方如下：
原材料 重量百分数
SEBS 30％
石蜡油 15％
聚丙烯 15％
氢氧化镁 30％
可膨胀石墨 6.0％
有机改性蒙脱土 2.5％
润滑剂 1.2％
B215 0.3％
SEBS的牌号为G1651，聚丙烯为茂名石化T30S，MFR＝3.0g/10min；郑州富龙新材料科技有限公司生产的氢氧化镁的平均粒径＜2微米，是经表面改性的氢氧化镁；可膨胀石墨的碳含量为95％，膨胀容积为220mL/g，粒径为0.18mm；有机改性蒙脱土的层间距为3.8nm；润滑剂为DC200二甲基硅油，粘度为12500CST。
上述复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)按照原料配方，将SEBS和石蜡油投入高速混合机中，充分混合后静置24小时，使SEBS充分溶胀；
(2)在双辊温度为165℃的开放式塑炼机上加入由步骤(1)得到的溶胀后SEBS和配方称重的聚丙烯进行混炼，塑化均匀后，加入配方称重的抗氧剂，氢氧化镁、可膨胀石墨、阻燃协效剂及润滑剂，继续混炼，待混炼均匀后出片，混炼时间18min；然后在平板硫化机上于180℃下热压、室温冷压、出片，制得厚度为4mm的试样。
本实施例复合材料的阻燃剂总添加量为总体系质量的38.5％。按国标GB/T528-92测试复合材料的力学性能，其中拉伸强度和断裂伸长率分别为14.1MPa和535％。邵氏A硬度按照国标GB/T531-92进行，测试结果为89。垂直燃烧测试为UL94V-0级，氧指数按照国标GB/T2406-93进行，测试结果为29.9％。
实施例3
一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其原材料配方如下：
原材料 重量百分数
SEBS 24％
石蜡油 12％
聚丙烯 12％
氢氧化镁 46％
可膨胀石墨 3.0％
气相白炭黑 1.0％
润滑剂 1.8％
B215 0.2％
SEBS的牌号为G1651，聚丙烯为泰国石化1100NK，MFR＝11.0g/10min；郑州富龙新材料科技有限公司生产的氢氧化镁的平均粒径＜2微米，是经表面改性的氢氧化镁；可膨胀石墨的碳含量为99％，膨胀容积为250mL/g，粒径为0.15mm；气相白炭黑为广州吉必盛科技实业有限公司的气相白炭黑HL-200；润滑剂为硅酮母粒MB50-001。
上述复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)按照原料配方，将SEBS和石蜡油投入高速混合机中，充分混合后静置24小时，使SEBS充分溶胀；
(2)在双辊温度为160℃的开放式塑炼机上加入由步骤(1)得到的溶胀后SEBS和配方称重的聚丙烯进行混炼，塑化均匀后，加入配方称重的抗氧剂，氢氧化镁、可膨胀石墨、阻燃协效剂及润滑剂，继续混炼，待混炼均匀后出片，混炼时间20min；然后在平板硫化机上于175℃下热压、室温冷压、出片，制得厚度为4mm的试样。
本实施例复合材料的阻燃剂总添加量为总体系质量的50％。按国标GB/T528-92测试复合材料的力学性能，其中拉伸强度和断裂伸长率分别为10.2MPa和449％。邵氏A硬度按照国标GB/T531-92进行，测试结果为90。垂直燃烧测试为UL94V-0级，氧指数按照国标GB/T2406-93进行，测试结果为31.5％。
实施例4
一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其原材料配方如下：
原材料 重量百分数
SEBS 20％
石蜡油 12％
聚丙烯 20％
氢氧化镁 38％
可膨胀石墨 5.0％
有机改性蒙脱土 2.0％
气相白炭黑 1.5％
润滑剂 1.1％
B215 0.4％
SEBS的牌号为G1651，聚丙烯为茂名石化T30S，MFR＝3.0g/10min；郑州富龙新材料科技有限公司生产的氢氧化镁的平均粒径＜2微米，是经表面改性的氢氧化镁；可膨胀石墨的碳含量为95％，膨胀容积为220mL/g，粒径为0.18mm；有机改性蒙脱土的层间距为3.8nm；气相白炭黑为广州吉必盛科技实业有限公司的气相白炭黑HL-200；润滑剂为硅酮母粒MB50-001。
本实施例复合材料的阻燃剂总添加量为总体系质量的46.5％。复合材料的制备方法与实施例2相同，做性能检测试验结果如下。按国标GB/T528-92测试复合材料的力学性能，其中拉伸强度和断裂伸长率分别为11.2MPa和431％。邵氏A硬度按照国标GB/T531-92进行，测试结果为94。垂直燃烧测试为UL94V-0级，氧指数按照国标GB/T2406-93进行，测试结果为29.5％。
实施例5
一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料，其原材料配方如下：
原材料 重量百分数
SEBS 35％
石蜡油 15％
聚丙烯 10％
氢氧化镁 30％
可膨胀石墨 6.0％
有机改性蒙脱土 2.5％
润滑剂 1.2％
B215 0.3％
SEBS的牌号为G1654，聚丙烯为茂名石化T30S，MFR＝3.0g/10min；郑州富龙新材料科技有.限公司生产的氢氧化镁的平均粒径＜2微米，是经表面改性的氢氧化镁；可膨胀石墨的碳含量为95％，膨胀容积为220mL/g，粒径为0.18mm；有机改性蒙脱土的层间距为3.8nm；润滑剂为DC200二甲基硅油，粘度为12500CST。
本实施例复合材料的阻燃剂总添加量为总体系质量的38.5％。复合材料的制备方法与实施例2相同，做性能检测试验结果如下。按国标GB/T528-92测试复合材料的力学性能，其中拉伸强度和断裂伸长率分别为12.0MPa和473％。邵氏A硬度按照国标GB/T531-92进行，测试结果为87。垂直燃烧测试为UL94V-0级，氧指数按照国标GB/T2406-93进行，测试结果为29.6％。
对比例
一种低烟无卤阻燃热塑性弹性体复合材料的对比例，其原材料配方如下：
原材料 重量百分数
SEBS 24％
石蜡油 12％
聚丙烯 12％
氢氧化镁 50％
润滑剂 1.8％
B215 0.2％
SEBS的牌号为G1651，聚丙烯为泰国石化1100NK，MFR＝11.0g/10min；郑州富龙新材料科技有限公司生产的氢氧化镁的平均粒径＜2微米，是经表面改性的氢氧化镁；润滑剂为硅酮母粒MB50-001。
上述复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)按照原料配方，将SEBS和石蜡油投入高速混合机中，充分混合后静置24小时，使SEBS充分溶胀；
(2)在双辊温度为160℃的开放式塑炼机上加入由步骤(1)得到的溶胀后SEBS和配方称重的聚丙烯进行混炼，塑化均匀后，加入配方称重的抗氧剂，氢氧化镁、硅酮母粒，继续混炼，待混炼均匀后出片，混炼时间20min；然后在平板硫化机上于175℃下热压、室温冷压、出片，制得厚度为4mm的试样。
按国标GB/T528-92测试复合材料的力学性能，其中拉伸强度和断裂伸长率分别为11.0MPa和476％。邵氏A硬度按照国标GB/T531-92进行，测试结果为91。UL94垂直燃烧测试未通过，氧指数按照国标GB/T2406-93进行，测试结果为30.7％。
现有技术中，由于以金属氢氧化物作为主体阻燃剂制备无卤阻燃聚合物复合材料普遍存在着阻燃效率低，与基体树脂的相容性差，所需填充量大，易造成阻燃材料基体的力学性能严重恶化，并导致加工困难等的问题，因此对以SEBS为主体的复合材料的无卤阻燃研究大多集中在氮-磷膨胀型阻燃剂，无机磷系或者有机磷系阻燃剂等体系，然而这样的技术措施损失了以金属氢氧化物作为主体阻燃剂所具有的成本低廉，低烟无毒，阻燃制品稳定等的优点。本发明复合氢氧化镁和可膨胀石墨两种阻燃剂使阻燃材料在燃烧过程中形成连续致密的膨胀碳层，该炭层起到隔热隔氧的作用，从而有效地延缓了聚合物基体的分解，减缓热氧化降解过程中可燃气体的产生与释放，从而提高了阻燃效果。气相白炭黑、有机改性蒙脱土等阻燃协效剂的加入，又进一步提高了碳层的致密度与强度，使得阻燃热塑性弹性体复合材料制品达到UL94V-0级所需的阻燃剂总添加量降低(在38.5～50％之间)。同时，表面改性氢氧化镁与基体有较好相容性，阻燃复合材料在达到UL94V-0等级的同时具有比较优异的力学性能，拉伸强度达到10～14MPa，断裂伸长率＞400％；在很大程度上解决了以金属氢氧化物作为主体阻燃剂制备无卤阻燃聚合物复合材料所存在的问题。本发明的阻燃材料对环境友好，燃烧时低烟无熔滴，不会释放有毒气体，且材料的回收利用率高，可100％回收利用，具有一定的经济效益和社会效益，可广泛应用于汽车、建筑、电子或电器用线材等需要无卤阻燃的领域
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修改、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。