一种钯/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及钯/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法。
背景技术
最近十几年来以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池和以甲醇为燃料的直接醇类燃料电池得到了广泛的研究。但是氢气和甲醇作为燃料电池的燃料，存在以下一些不足之处：氢气的储存和运输有一定的难度；甲醇虽然易于储存和具有较高的能量密度，但甲醇有毒性且易于挥发，并且容易通过Nafion膜从阴极渗透到阳极，使电池的有效工作电压和能量密度降低。最近研究表明用甲酸为燃料的直接甲酸燃料电池在一定程度上克服了上述这些缺点。首先甲酸透过Nafion膜的渗透率比甲醇的要低两个数量级，从而适合作为以Nafion膜为隔膜的直接甲酸燃料电池的燃料。虽然甲酸的能量密度低于甲醇的，但由于甲酸的渗透率很低，可以提高甲酸的工作浓度，使直接甲酸燃料电池的能量密度能够达到或高于直接甲醇燃料电池的。其次甲酸几乎没有毒性。因此，直接甲酸燃料电池被认为是一种很有发展前景的燃料电池体系。Pt/C化剂作为甲酸电催化氧化的催化剂因其吸附CO等中间产物使其催化活性大大降低。最近研究表明Pd对甲酸电催化氧化有较好的催化活性。Masel等人[Ha S，Larsen R，Masel R I.，J.Power Sources，2005，144(1)：28-34；Ha S，Zhu Y，Masel R I.，Fuel Cells，2004，4(4)：337-343]发现未负载的Pd和Pd/C催化剂可以克服CO的毒化作用，从而使其作为直接甲酸燃料电池的阳极催化剂具有高的和稳定的电催化活性。
众所周知，催化剂载体对催化剂的性能有很大的影响。活性碳、XC-72纳米碳、碳纳米管等都是一些不同形式和形貌的碳材料，也是常用的催化剂载体。这些不同的碳材料作为载体负载贵金属钯纳米粒子对催化剂的电催化性能一定有很大的影响。XC-72纳米碳是一种商业化的纳米碳材料，作为燃料电池催化剂载体得到广泛应用。碳纳米管作为催化剂载体也得到了广泛的研究。最近石墨烯纳米片(一种由单层石墨碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片)的研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯纳米片具有高的热导率、超强的力学性能和与众不同的电学性能，同时石墨烯纳米片还具有高的化学稳定性、大的比表面积(理论比表面积为2620m2/g)和宽的电化学窗口。因此，石墨纳米片作为催化剂载体负载贵金属钯纳米粒子应该具有很好的电催化性能。但是，如何在石墨烯纳米片表面负载高度分散的贵金属纳米粒子依然是一项具有挑战性的工作。
在碳表面负载贵金属纳米粒子催化剂传统的制备方法主要是基于浸渍-还原技术，也就是首先把碳载体浸渍在含有金属盐的溶液中，使金属盐吸附在碳载体表面，然后使其在还原性气氛下高温还原。但是这种基于传统的浸渍-还原方法难以控制负载在碳载体上钯金属颗粒的大小，而且贵金属颗粒在碳载体上的分散也不是非常均匀，尤其是对于制备高负载量的Pt/C催化剂。例如文献(Xue B，Chen P，Hong Q，等，Growth of Pd，Pt，Ag and Au nanoparticles on carbon nanotubes，J.of Materials Chemistry，2001，11(19)：2378-2381)报道采用浸泡-还原技术在碳纳米管表面负载的贵金属纳米粒子的平均粒径为8nm，粒径大小分布在2-12nm之间。另外也可以将作为载体的碳材料(如：活性碳、XC-72纳米碳、碳纳米管等)分散在含有金属盐的溶液中，慢慢加入还原剂溶液(如：KBH4溶液，甲醛溶液等)，使金属离子还原成金属纳米粒子并吸附在碳载体表面。由于还原剂是另外加入的，非常容易产生局部的还原剂的浓度大于其它地方，因此这种方法难以控制金属纳米粒子的大小和分散的均匀性。
最近，多元醇方法被证明是制备金属纳米粒子的一种有效方法。在这种方法中，多元醇作为金属盐的溶剂和还原剂。在高温下多元醇作为还原剂使溶液中的金属离子还原成金属纳米粒子。用聚合物作为保护剂的多元醇方法可以制备得到粒径在1～2nm的金属纳米粒子。微波加热具有快速，均匀，节能和高效率地优点。最近微波加热技术在有机化学合成和纳米材料的合成中得到广泛应用，它可以使反应速度提高10～100倍左右。微波多元醇方法也用来合成贵金属纳米粒子(Tu WX，Liu HF，Journal of Materials Chemistry，2000，10(9)：2207-2211；Yu WX，Tu WX，Liu HF，Langmuir，1999，15(1)：6-9)。但是上述的多元醇方法和微波多元醇方法中使用了聚合物作为贵金属纳米粒子的保护剂，这种聚合物保护的金属纳米粒子难以直接负载在碳载体上。同时作为在电催化剂领域的应用，聚合物保护剂必须在高温下除去，而高温处理过程中金属纳米粒子会再次团聚，影响催化剂的电催化性能。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种钯/石墨烯纳米电催化剂及其制备方法。
本发明的钯/石墨烯纳米电催化剂是以石墨烯为载体，以钯为活性组分，催化剂中钯的质量分数为10～40％。
钯/石墨烯纳米电催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将氧化石墨纳米片超声分散在液体的乙二醇中，然后加入钯盐溶液和醋酸钠溶液，充分混合均匀，混合物中氧化石墨纳米片含量为0.48～1.3g/L，钯盐的浓度为0.0005～0.005mol/L，醋酸钠的浓度为0.0033～0.012mol/L；
2)将该混合物转移到微波水热反应釜中，微波加热反应5～10分钟后，经过滤、洗涤、烘干，得到钯/石墨烯纳米电催化剂。
本发明中，所用的钯盐为氯化钯或醋酸钯。
与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：
(1)石墨烯纳米片是由由单层石墨碳原子构成的二维蜂窝网状结构的单层纳米片。作为电催化剂载体应用，石墨烯纳米片具有高的化学稳定性和大的比表面积。一般的碳材料只能利用表面碳的表面，而材料内部的碳不能被利用。如碳纳米管主要是最外层的碳表面可以用来负载金属纳米粒子，之间的石墨层很难利用，而碳纳米管的管内部金属纳米粒子也难以进入。石墨烯纳米片的两面都可以方便地负载贵金属纳米粒子，因此比一般碳材料具有更多的负载金属纳米粒子的有效比表面积。
(2)本发如明方法首先将氧化石墨纳米片分散在液体多元醇中，并与钯盐溶液和醋酸钠溶液充分混合。这样做具有以下的优点：氧化石墨纳米片含有丰富的含氧官能团(：羟基、羰基和羧基等，示意图见图1)，因此在乙二醇中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将多元醇溶液中贵金属离子吸附在氧化石墨纳米片的表面，达到分子与离子层面的高度混合(氧化石墨纳米片可以看成一个大分子)。在微波辐射下，混合体系被快速加热，在高温下，多元醇具有还原性，将氧化石墨纳米片及吸附在其表面的贵金属离子还原，得到高度分散和均匀的钯/石墨烯纳米电催化剂。
(3)在合成溶液中加入少量的醋酸钠溶液作为稳定剂，可以进一步调控钯纳米粒子的大小及其在石墨烯上的分布。所合成的催化剂中钯纳米粒子具有细小和均匀的粒径，平均粒径可以调控在3.0nm左右，而且钯纳米粒子在石墨烯纳米片上分散均匀。
(4)微波辐射加热技术具有快速，均匀，节能和效率高的优点。
因此，采用本发明方法制备的钯/石墨烯纳米电催化剂中钯纳米粒子具有细小和均匀的粒径，其平均粒径在3.0nm左右，并且钯纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，本发明的钯/石墨烯纳米电催化剂对甲酸的氧化具有良好的电催化性能。
【附图说明】
图1是氧化石墨纳米片结构示意图。
【具体实施方式】
实施例1：
用超声波处理将190mg氧化石墨纳米片分散在将400mL的乙二醇中，然后加入8mL 0.05M的氯化钯溶液和2.0mL 1.0mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应8min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、90℃烘干，得到钯/石墨烯纳米电催化剂。透射电镜观察钯/石墨烯纳米电催化剂中钯纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，并具有均匀的粒径，平均粒径为3.3纳米。EDX分析催化剂中钯的质量分数为19.8％，接近20％的理论值。
作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管(碳纳米管直径30-40nm，用浓硝酸和硫酸混合酸预处理)分别作为载体，按上述同样的方法合成Pd/XC-72纳米电催化剂(钯的质量分数为20％)和Pd/CNTs纳米电催化剂(钯的质量分数为20％)。
对甲酸氧化电催化性能比较测试和比较：将少量电催化剂(钯/石墨烯、钯/XC-72、或Pd/CNTs纳米电催化剂)与适量的5％的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为1MCHOOH+1MHClO4，铂片为对电极。用循环伏安法评价纳米电催化剂对甲酸电化学氧化的电催化活性，扫描速度为20mV/s。测得在上述制备的Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs纳米电催化剂上，甲酸电氧化的峰电流分别是为15.2mA，9.8mA和10.2mA，显示Pd/石墨烯电催化剂比Pd/XC-72和Pd/CNTs纳米电催化剂具有更高的对甲酸氧化的电催化活性。
实施例2：
用超声波处理将400mg氧化石墨纳米片分散在将300mL的乙二醇中，然后加入42mL 0.05M的醋酸钯溶液和3.5mL 1.0mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应10min。冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、90℃烘干，得到Pd/石墨烯纳米电催化剂。透射电镜观察Pd/石墨烯纳米电催化剂中钯纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，并具有均匀的粒径，平均粒径为3.5纳米。EDX分析催化剂中钯的质量分数为39.6％，接近40％的理论值。。
作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管分别作为载体，按上述同样的方法合成Pd/XC-72纳米电催化剂(钯的质量分数为40％)和Pd/CNTs纳米电催化剂(钯的质量分数为40％)。
按实施例1的方法测试比较Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs纳米电催化剂对甲酸电氧化的催化性能。相同条件下测得在上述制备的Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs纳米电催化剂上甲酸电氧化的峰电流分别是为20.8mA，15.2mA和15.8mA，。说明Pd/石墨烯电催化剂比Pd/XC-72和Pd/CNTs纳米电催化剂具有更高的对甲酸氧化的电催化活性。
实施例3：
用超声波处理将310mg氧化石墨纳米片分散在将300mL的乙二醇中，然后加入5.5mL 0.05M的醋酸钯溶液和1mL 1.0mol/L的醋酸钠溶液，并充分搅拌混合均匀。将该均匀的混合物转移到微波水热反应釜中，微波辐射加热反应8min，冷却后，经过滤、用丙酮和去离子水充分洗涤、90℃烘干，得到Pd/石墨烯纳米电催化剂。透射电镜观察Pd/石墨烯纳米电催化剂中钯纳米粒子高度分散在石墨烯纳米片上，并具有均匀的粒径，平均粒径为3.1纳米。EDX分析催化剂中钯的质量分数为10.4％，接近20％的理论值。
作为比较，用XC-72纳米碳和碳纳米管分别作为载体，按上述同样的方法合成Pd/XC-72纳米电催化剂(钯的质量分数为10％)和Pd/CNTs纳米电催化剂(钯的质量分数为10％)。
按实施例1的方法测试比较Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs纳米电催化剂对甲酸电氧化的催化性能。相同条件下测得在上述Pd/石墨烯、Pd/XC-72和Pd/CNTs纳米电催化剂上甲酸电氧化的峰电流分别是为8.7mA，6.2mA和6.1mA。说明Pd/石墨烯电催化剂比Pd/XC-72和Pd/CNTs纳米电催化剂具有更高的对甲酸氧化的电催化活性。