二维图案化纳米硫亚化铜薄膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种半导体图案化薄膜的制备技术，特别是涉及图案化纳米Cu2S薄膜的制备方法，属于光电材料新型能源技术领域。
背景技术
随着现代科学技术的发展，微米和纳米尺度表面的微加工或图案化已经引起了人们广泛关注。许多现代技术发展的机会都来源于新型微观结构的成功构造或现有结构的小型化。微电子行业的飞速发展是表面图案化发展的直接推动力，不仅在微电子行业，表面图案化技术在其他领域的应用也在迅速的增长。例如，化学和生物物质微分析、生物芯片、微体积反应器、组合合成、微机电系统等。由于硫亚化铜薄膜具有良好的导电性及在可见光区高的透射率，所以它可以广泛应用于液晶显示器、太阳能电池、触控面板、特殊功能窗口涂层及其他光电器件领域。而将硫化亚铜薄膜图案化是其实际应用的一个重要方面。目前虽然已有用软刻蚀法制备聚合物图案化薄膜(“图案化导电聚苯胺薄膜的制备方法”中国专利申请号200310119329.1)，用图案化固定生物大分子(“在无机硅材料表面共图案化固定生物大分子的方法”中国专利申请号02160334)，以及采用水滴铺展法成功地在阵列碳纳米管膜上构筑了三维立体的具有微米尺度的规则图形(“Self-Assembly of large-Scale Micropatterns on Aligned Carbon NanotubeFilm.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43(9)：1146-1149)的相关报道，但是关于图案化纳米硫化亚铜薄膜的制备至今还未见报道。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种操作简单的硅表面图案化纳米Cu2S薄膜的制备方法。
本发明利用紫外光光刻结合化学浴沉积的方法，以EDTA为络合剂，CuSO4·5H2O和Na2S2O3为前驱体溶液，在70℃下选择性的沉积硫化亚铜纳米颗粒，制备了具有图案化结构的硫化亚铜纳米薄膜。
一种二维图案化纳米硫亚化铜薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
A、单晶硅基片表面的羟基化处理
采用单晶硅片作为基底，分别用丙酮、乙醇、二次蒸馏水中超声清洗，再次用二次蒸馏水充分冲洗；将清洗过的硅片放入Piranha溶液并在90℃下处理1-3h，然后用去离子水淋洗，氮气吹干，待用；
B、-OH/-NH2-SAMs图案化表面的构筑
配制3-氨丙基三乙氧基硅烷的正己烷溶液，将步骤A的单晶硅片浸入溶液中，室温下组装，取出后依次用正己烷、二次蒸馏水清洗，并用氮气吹干；在表面具有APS SAMs的硅片上放置铜网并盖上石英片后经紫外光照，在光照的过程中，曝光区域的APS SAMs变为羟基，这样就得到了-OH/-NH2SAMs图案化的硅表面；
C、图案化硫化亚铜薄膜的制备
将CuSO4.5H2O，EDTA溶于水中，形成透明澄清的溶液，滴加硫酸调节pH值至1-3，然后加入Na2S2O3混合均匀后，将已图案化SAMs的基片放入该溶液中70℃沉积；将基片取出后，二次蒸馏水冲洗，然后超声清洗，用氮气吹干，最后对Cu2S薄膜在200-400℃氮气保护下烧结处理。
本发明生成的纳米Cu2S在单分子膜的诱导下选择性的沉积在-NH2的表面，而-OH表面几乎没有沉积。制备的薄膜的只要成分为硫化亚铜。
本发明的技术特点是：
(1)本发明操作简单，成本低廉、易于实现。通过结合光刻技术和自组装技术，利用紫外光光刻使硅片表面自组装层的曝光区域的基团发生变化，形成带有图案的表面，然后再结合自组装技术选择性的沉积硫化亚铜纳米颗粒来制备具有图案化结构的纳米薄膜。
(2)通过化学吸附在基底表面形成具有活性基团(-NH2)的单分子膜，应用单分子膜降低无机成核势垒，在较低温度下诱导成核与生长。
(3)本发明制备的图案化薄膜具有良好的稳定性、完整性以及高的选择性。
具体的实施方式
为了更好的理解本发明，通过实例进行说明
实施例1
(1)单晶硅基片表面的羟基化处理
采用单晶硅片Si(100)作为基底，按如下步骤进行羟基化：先分别放入丙酮、乙醇、二次水中各超声清洗5min，二次水充分冲洗；将清洗过的硅片放入Piranha溶液(V(H2SO4)∶V(H2O2)＝7∶3)，并在90℃下处理2h，然后用去离子水淋洗，氮气吹干，待用。
(2)-OH/-NH2-SAMs图案化表面的构筑
以正己烷为溶剂配制5mM 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)溶液，将处理过的干燥地单晶硅片浸入此溶液中，室温下组装3h，取出后依次用正己烷、二次水清洗，并用氮气吹干。在表面具有APS SAMs的硅片上放置铜网并盖上石英片后经紫外光照3h，在光照的过程中，曝光区域的APS SAMs变为羟基，这样就得到了-OH/-NH2SAMs图案化的硅表面。
(3)图案化硫化亚铜薄膜的制备
将0.125g CuSO4.5H2O，0.279g EDTA溶解在50mL的水中，形成透明澄清的溶液，滴加1M H2SO4调节pH值为2.37，然后加入0.124g的Na2S2O3混合均匀后，将已图案化SAMs的基片放入该溶液中70℃沉积两次，每次1h。将基片取出后，二次水冲洗，然后超声清洗10min，用氮气吹干，最后对Cu2S薄膜在300℃氮气保护下烧结处理。
实施例2
(1)单晶硅基片表面的羟基化处理
方法同上
(2)-OH/-NH2-SAMs图案化表面的构筑
以正己烷为溶剂配制5mM 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)溶液，将处理过的干燥的单晶硅片浸入此溶液中，室温下组装6h，取出后依次用正己烷、二次水清洗，并用氮气吹干。在表面具有APS SAMs的硅片上放置铜网并盖上石英片后经紫外光照3h，在光照的过程中，曝光区域的APS SAMs变为羟基，这样就得到了-OH/-NH2SAMs图案化的硅表面。
(3)图案化硫化亚铜薄膜的制备
沉积条件与实施例1相同
实施例3
(1)单晶硅基片表面的羟基化处理
方法同实施例1
(2)-OH/-NH2-SAMs图案化表面的构筑
方法同实施例1
(3)图案化硫化亚铜薄膜的制备
将0.125g CuSO4.5H2O，0.279g EDTA溶解在25mL的水中，形成透明澄清的溶液，滴加1M H2SO4调节pH值为3，然后加入0.124g的Na2S2O3，混合均匀后，将已图案化SAMs的基片放入该溶液中80℃沉积两次，每次1h。将基片取出后，二次水冲洗，然后超声清洗10min，用氮气吹干，最后对Cu2S薄膜在300℃氮气保护下烧结处理。