一种多元氧化物纳米材料、纳米结构及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种多元氧化物纳米材料和由该纳米材料形成的纳米结构以及这种纳米结构的制备方法。
背景技术
随着纳米科学和技术的迅速发展，一维纳米结构阵列的制备及其应用愈来愈受到广泛关注。这种一维纳米结构阵列或准阵列根据材料体系不同而具有多方面的用途，可作为场发射器件，各种生物以及气体传感器，纳米发电器件和磁存储元器件等。因此，世界上广泛开展了对各种一维纳米结构阵列生长方法探索及其性能的研究，成为纳米材料科学与技术的研究热点之一。
目前，制备一维纳米结构阵列的方法主要包括溶液法和化学气相沉积(CVD)法。前者主要利用某些带孔介质作为模板，在制成一维纳米结构后，去除模板，从而得到阵列结构。然而，更多的是采用化学气相沉积法。其一般流程为：首先在基板上沉积某种具有一定厚度(取决于所要制备的纳米结构直径)的催化剂薄膜，而后在适当的温度下退火一定时间，尽可能获得尺寸均一和分散均匀的催化剂颗粒(具有一定的选择性，不同的纳米结构需要不同类型的催化剂)，然后再采用CVD方法沉积生长。一般认为，化学气相沉积法制备纳米结构通常以两种机制进行，即气-固(VS)和气-液-固(VLS)机制。VS机制是在高温区需要沉积的材料以升华形式形成气相，然后通过气体传输，到达低温区时进行凝结，形成纳米结构。这种机制一般不需要使用催化剂，但难以形成一维纳米结构阵列。而VLS机制是沉积材料气相在液态或半固态催化剂颗粒中溶解，当浓度达到或超过其饱和溶解度时析出形核，通过连续生长形成一维纳米结构或阵列，催化剂往往存在于一维纳米结构的端部或根部。由此可见，传统CVD方法生长一维纳米结构的特点和过程决定其具有一定的局限性和不足：1.不同种类的纳米结构对催化剂具有较强的选择性；2.纳米结构尺寸取决于催化剂颗粒尺寸；3.需要专门的催化剂镀膜以及生长设备，成本较高；4.很难生长出三元或三元以上的纳米线；5.催化剂颗粒的存在对纳米结构阵列的性能影响显著，应用受限；6.大面积制备受到镀膜设备以及生长设备尺寸的限制，成本急剧提高，生长工艺复杂化。
为了克服传统CVD方法生长一维纳米结构阵列或准阵列的局限，完善和补充该生长方法，我们提出了一种可大面积生长纳米材料及其纳米结构的方法。产物具有一维纳米结构阵列或准阵列的形态。该方法无需使用催化剂、简单、成本低。同时，本发明中的氧化物纳米结构是四元及四元以上的氧化物纳米结构。
【发明内容】
本发明一目的提供了一种氧化物纳米材料。
本发明另一目的提供了一种多元氧化物纳米结构。
本发明再一目的还提供了一种制备多元氧化物纳米结构的方法。
本发明一方面提供了一种多元氧化物纳米结构，该纳米结构由分子式AwBxCyOz的化合物形成，式中A为Mn、Fe、Co、Ni、In或Zn，B为Mo，C为Cu，并且wa+xb+yc＝2z，a、b和c分别为金属元素A、B和C的价态。由于Mn、Fe、Co、Ni、In和Zn及其氧化物与具有较低升华温度的Mo和Mo的氧化物均能够与CuO在一定条件发生反应，形成多元金属氧化物。因此，这些具有较高升华温度的金属氧化物所对应的金属元素均能为分子式中的A。
优选地，所述的纳米结构为纳米线、纳米棒或纳米片。
本发明另一方面还提供了一种制备所述的纳米结构的方法，该方法包括以下步骤：
a.将盛有A金属或其氧化物的容器置于炉体中1000-1400℃的温区，将盛有B金属或其氧化物的容器置于炉体中600-1000℃的温区，并将C金属箔片或镀有C金属膜的基片置于炉体中400-600℃的温区；
b.向炉体中通入氧气和惰性气体的混合气体，使得1)A金属或其氧化物蒸气和2)B金属或其氧化物蒸气同时向C金属箔片或镀有C金属膜的基片上传递，并保持2-40小时，在C金属箔片或镀有C金属膜的基片上得到所述的纳米结构；
其中所述的A金属为Mn、Fe、Co、Ni、In或Zn，所述的B金属为Mo，所述的C金属为Cu。
因为不同金属或其金属氧化物在不同温度下具有不同的饱和蒸汽压，以及在适当温度下Cu才可以生长出纳米结构。所以，本发明中的盛有1)A金属或其氧化物的容器、2)B金属或其氧化物的容器和3)C金属箔片或镀有C金属膜的基片应分别置于炉体中的不同温度区。本发明在1000-1400℃的温区，A金属元素被氧化成A金属的氧化物之后升华或A金属氧化物直接升华，产生氧化物蒸汽；在600-1000℃的温区，B金属元素被氧化成B金属氧化物之后升华或B金属氧化物直接升华，产生氧化物蒸气；在400-600℃的温区，在C金属箔片或镀有C金属膜地基片上C直接氧化形成其相应的氧化物纳米结构，A金属氧化物和B金属氧化物的蒸汽被氧和惰性气体的混合气体输送到C的氧化物纳米结构处并与之发生反应，形成了AwBxCyOz的纳米结构。
优选地，在所述的步骤b中，向炉体中通入15％-25％体积份数的氧气和余量的惰性气体的混合气体，该混合气体的流速为10-200sscm。这种配比是为了使混合气体中氧气含量接近于其在空气中的含量。
优选地，其中步骤a中所述的C金属箔片的厚度为50-100μm，所述的镀有C金属膜的基片为镀有50-100μm厚度的C金属膜的基片。
优选地，其中步骤a中所述的C金属箔片的厚度为50-80μm，所述的镀有C金属膜的基片为镀有50-80μm厚度的C金属膜的基片。
优选地，其中在所述的步骤a中，所述的镀有C金属膜的基片是在基片上通过热蒸发、电子束蒸镀或磁控溅射的方法镀上C金属膜，形成镀有C金属膜的基片。
本发明再一方面还提供了一种纳米材料，该纳米材料包含所述的纳米结构。
优选地，其中所述的纳米结构是均匀生长在C金属箔片或镀有C金属膜的基片上的纳米结构，所述的C金属为Cu。
与现有技术不同的是，本发明中的纳米材料及纳米结构是多元氧化物的纳米材料及纳米结构，即四元氧化物的纳米材料和结构。并且本发明中的纳米材料，即均匀生长在C金属箔片或镀有C金属膜基片上的纳米结构为阵列或准阵列的形式。现有的常见氧化物纳米结构和由纳米结构形成的阵列主要为二元氧化物纳米线及其纳米阵列，如：氧化钨纳米线及其纳米阵列、氧化镍纳米线及其纳米阵列、氧化钛纳米线及其纳米阵列。本发明中的四元氧化物纳米结构及四元氧化物纳米材料可以应用于许多不同的领域，如制备场发射器件、各种生物、气体传感器、纳米发电器件、磁存储元器件、能量转换元件以及作为催化剂。与二元氧化物纳米结构及纳米材料不同的是，本发明中四元氧化物纳米结构及纳米材料与二元氧化物纳米材料相比通常具有较为复杂和特殊的晶体结构，因此也表现出二元氧化物纳米材料所不具备的某些特定的物理和化学性能，或者某些性能得到提高和改善。例如同样作为纳米催化剂时，本发明中的四元氧化物纳米材料中的多种金属离子在催化某些含碳有机物过程中发生价态改变，相互促进使得催化反应更易进行，进而催化性能得到显著改善，这是其中任一金属和相应二元氧化物纳米材料所不具备的。此外，这些四元氧化物纳米材料根据类型和种类不同可应用于不同领域，如催化、自旋电子学、磁记录存储、场发射元器件以及气体传感元器件等。许多二元氧化物纳米材料能够应用的领域通常相对较窄，而且性能往往难以满足现实应用要求。同时，本发明中采用的多元氧化物纳米结构及纳米材料的生长制备方法也不同于现有的化学气相沉积、即不同于传统的气-固和气-液-固生长机制。首先，依靠C金属箔片或基片上形成的C金属薄膜的自身的内应力和氧化过程中产生的应力成为纳米阵列成核的驱动力。本发明纳米阵列的生长无需使用任何催化剂。同时本发明的方法也适用于制备四元以上的金属氧化物的纳米结构和纳米材料。本发明中纳米阵列的分布密度和长度可通过制备工艺中加热温度、气体流速、加热时间以及A和B金属或其氧化物的量以及C金属的加热温度进行控制。由于本发明制备复杂氧化物纳米结构过程中不需要使用催化剂，所以也不存在催化剂影响产物性能的问题。本发明中的四元氧化物纳米材料的面积仅受到给它提供热源设备的尺寸和金属箔及其薄膜面积的限制，不受其它生长因素的限制。
【附图说明】
图1表示本发明实施例1制备Cu2Zn1.75Mo3O12的纳米结构的流程示意图。
图2表示本发明实施例1制备的Cu2Zn1.75Mo3O12
【具体实施方式】
以下实施例用于解释本发明，而不用于限制本发明。
实施例1
本实施例中的炉体购自于北京中科科尔仪器公司的商品名为高温管式加热炉，其商品号为F54540CM-33。
在炉体中500℃的温区中放置100微米厚度的铜箔，将盛有ZnO颗粒的坩埚置于加热炉1200℃的温区，将盛有MoO3颗粒的坩埚置于加热炉600℃的温区。向炉体中通入O2和Ar的混合气体，其中O2和Ar的体积比为1∶4，混合气体的流速为50sscm。10小时后，取出铜箔，在铜箔上生长出含有Cu、Mo、Zn元素的四元氧化物的纳米阵列。
x-射线衍射结果证实该氧化物纳米线为Cu2Zn1.75Mo3O12。