可控气孔率的氮化硅多孔陶瓷及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种多孔陶瓷及其制备方法，特别涉及一种氮化硅多孔陶瓷及其制备方法。
背景技术
氮化硅多孔陶瓷由于其显微结构中棒状颗粒的存在，因此具有良好的耐热性、耐腐蚀性、高强度、高韧性等特点，在高温气氛下或者腐蚀性气氛下的气体分离过滤器或者其基材、以及金属基复合材料的增强相中已得到广泛应用。根据所用起始粉末的不同，现有的氮化硅多孔陶瓷材料的制备方法有以下几种：
1)气氛烧结法，如日本专利特开平10-67562提出的制作方法：使用氮化硅颗粒或非晶态初始原料，将成形体在氮气中加热，形成均匀的纤维状氮化硅基组织的多孔陶瓷。还有如日本专利特开2000-225985中涉及的方法：将含有氮化硅颗粒与氧化物烧结助剂的混合粉末形成的成形体在氮气中加热，控制烧结温度和烧结助剂的添加量获得氮化硅多孔陶瓷材料。
2)直接氮化法，如日本专利特开平1-188479中提出了用金属硅粉末为主要起始原料先制作成形体，再放在氮气中直接反应进行氮化的方法制造氮化硅陶瓷。金属硅氮化的反应式为3Si+2N2→Si3N4。
3)碳热还原法，如中国专利200610041867.7中提出了碳热还原法制备多孔氮化硅的方法。在高温下由二氧化硅在氮气中引发3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO的反应生成氮化硅，利用上述反应也尝试制备了氮化硅多孔陶瓷。
以上三种制备方法中，每种方法都有优点，也有缺点。1)气氛烧结法，具有工艺简单的优点，制备的氮化硅多孔陶瓷具有优良的微观结构和力学性能。缺点是需要大量的氮化硅作为主要原料，氮化硅的制备成本较高，所以价格昂贵，导致气氛烧结法的原料成本太高，不利于工业化生产。2)直接氮化法的优点是金属硅的成本极其低廉，使用金属硅作为主要原料，大大降低氮化硅多孔陶瓷的生产成本。缺点是直接氮化法需要在高温下进行二次烧结，才能制备出氮化硅多孔陶瓷，导致生产工艺复杂。当金属硅粉末在氮气中直接反应进行氮化时，出现大量直径较粗的金属硅球团，这是由于在高温下，硅反应烧结熔化，结成球团，氮化反应只在球团表面进行，所以金属硅粉末氮化不完全，导致产物中残留大量的游离硅，大大降低了氮化硅多孔陶瓷的性能。
3)碳热还原法的优点是使用成本极其低廉的氧化硅粉末和碳粉作为主要原料，大大降低氮化硅多孔陶瓷的生产成本，通过氧化硅的碳热还原反应，可以制备具有细小针状结构的β相氮化硅晶粒，高气孔率(由于反应有44％的失重)，力学性能优异的Si3N4多孔陶瓷。不足之处是碳热还原法需要少量的氮化硅作为晶种，一定程度上提高了生产成本，由于反应有44％的失重导致烧结过程中产品有较大的收缩，对生产要求形状构件非常不利。
【发明内容】
本发明的目的是改进现有氮化硅多孔陶瓷制备方法所存在的缺陷，提供一种结合直接氮化法和碳热还原法的优点制备可控气孔率的氮化硅多孔陶瓷的方法，具有产品性能优异、生产工艺简单，制备成本低的优点，能生产要求形状构件。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种可控气孔率的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于，按重量百分比，包括下述组分：硅粉10～80％、氧化硅粉末10.7～60.7％、碳黑4.3～24.3％、烧结助剂5～10％，其中，烧结助剂为IIa族氧化物、IIIa族氧化物或稀土元素氧化物的至少一种。
上述方案中，所述硅粉的Si含量＞99％重量，粉料平均粒径d50＜5μm。所述氧化硅粉末的SiO2含量＞99％重量，粉料平均粒径d50＜1.8μm。所述碳黑的C含量＞99％重量，粉料平均粒径d50＜80nm。所述IIa族氧化物为CaO；所述IIIa族氧化物为B2O3；所述稀土元素氧化物为Y2O3、Eu2O3或La2O3。
前述可控气孔率的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)按重量百分数：硅粉10～80％、氧化硅粉末10.7～60.7％、碳黑4.3～24.3％、烧结助剂5～10％分别称量，湿法球磨干燥后制备成混合粉末；
(2)将混合粉末过筛，制成造粒料；
(3)根据所需制品形状选择模具，将上述造粒料装入模具型腔内，模压成形为坯件；
(4)将坯件在氮气气氛下快速升温到1200℃，再慢速升温到1600℃，然后以0.6℃/min的升温速度升温到1700～1850℃，保温1～10小时，烧结过程中始终通入流动氮气，最后随炉冷却，即获得氮化硅多孔陶瓷。
上述方法中，所述步骤(4)中氮气气氛压力为＞1个大气压。流动氮气的流量为1～10L/min。快速升温是以20℃/min的升温速度进行；慢速升温是以1.6℃/min的升温速度进行。
本发明是结合直接氮化法和碳热还原法的优点，在烧结过程中，发生硅粉直接氮化反应以及氧化硅碳热还原反应制备氮化硅多孔陶瓷。本发明的优点是：(一)烧结过程中，氧化硅经过碳热还原反应生成的氮化硅可以在硅粉直接氮化反应中起到稀释剂的作用，提高了硅粉的氮化率。(二)硅粉经过反应烧结生成地氮化硅可以在碳热还原反应中起到氮化硅晶种的作用，有利于具有细小针状结构的β相氮化硅晶粒生成，提高了产品的力学性能。(三)硅粉代替碳热还原法原料中的氮化硅，降低了生产成本。(四)由于碳热还原反应有44％的失重导致烧结过程中产品有较大的收缩，硅粉经过直接氮化反应生成氮化硅，会产生较大的体积膨胀，可以抵消产品的收缩，达到净尺寸烧结的效果，对生产要求形状构件非常有利。(五)由于氧化硅的碳热还原反应有44％的失重，硅粉的直接氮化法有150％的增重，所以通过调节原料中氧化硅和硅粉的比例，可以有效的控制氮化硅多孔陶瓷的气孔率。(六)由于硅粉的直接氮化法是放热反应，产生的大量热量导致硅熔化，结成球团，不利于硅的氮化，氧化硅的碳热还原反应是吸热反应，吸收了硅粉的直接氮化产生的热量，提高了硅粉的氮化率。(七)由于硅粉表面有氧化硅薄膜，不利于硅的氮化，原料中用于氧化硅的碳热还原反应的碳粉与硅粉表面的氧化硅发生碳热还原反应，消除了氧化硅薄膜，提高了硅粉的氮化率。
特别要提到的是，按照本发明的方法，通过调整配方组成，可以得到具有不同气孔率和力学性能的氮化硅多孔陶瓷。该制备工艺因为结合直接氮化法和碳热还原法的优点，以廉价的氧化硅粉末、硅粉、碳黑为主要原料从而进一步降低生产成本。与现有其它多孔陶瓷的制备工艺相比，可以实现净尺寸烧结，不需要多余的机加工，对生产要求形状构件非常有利，大大减化了生产工艺。与传统的直接氮化法相比，制备的氮化硅多孔陶瓷没有残余硅的存在，对力学性能非常有利。本发明制备的氮化硅多孔陶瓷具有优异的微观组织和力学性能。因为产品优越的经济性和可靠性，可以广泛应用于高温气氛及腐蚀性气氛下的气体分离用过滤器的基体材料，发电用燃气轮机，发动机，航天飞机等使用的耐热材料的强化材料，金属基复合材料的强化材料，以及各种绝热，吸音基板等。
【附图说明】
图1为本发明实施例1烧结后的显微形貌照片。
图2为本发明实施例5烧结后的显微形貌照片。
图3为本发明实施例8烧结后的显微形貌照片。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明可控气孔率的氮化硅多孔陶瓷，其组成如表1所示，在表1所示的实施例1～22中，硅粉含量一般在10～80％，若小于50％，烧结体中氧化硅含量多，烧结过程以氧化硅的碳热还原反应为主，微观结构以棒状的β相氮化硅晶粒为主，棒状晶粒的拔出和桥接能提高多孔氮化硅的弯曲强度。由于氧化硅的碳热还原反应有44％的失重，所以产生较大的气孔率。若大于50％，烧结体中氧化硅含量少，烧结过程以硅粉的直接氮化反应为主，微观结构以细小的纤维状和粗大的等轴状的β相氮化硅晶粒为主，纤维状晶粒的拔出和桥接也能提高多孔氮化硅的弯曲强度。由于硅粉的直接氮化反应有150％的增重，所以产生较小的气孔率。
硅粉量含若小于50％，制备相应的氮化硅多孔陶瓷有较高的气孔率和较低的弯曲强度。硅粉含量若大于50％，制备相应的氮化硅多孔陶瓷有较低的气孔率和较高的弯曲强度。
表1组成中的烧结助剂的添加量为5～10％。超过10％的话，多孔陶瓷的收缩率加大，造成气孔率的减小以及大量的晶间玻璃相。若小于5％会导致氮化硅相转变不完全，烧结致密化程度低。这里所述的烧结助剂，是指在烧结的高温领域内变化成玻璃的金属氧化物。也包括一种或数种成分的氧化物通过反应能够变为玻璃相的混合物。这样的金属氧化物如表1实施例选自IIa族氧化物CaO，IIIa族氧化物B2O3或稀土元素氧化物Y2O3、Eu2O3、La2O3的任一种，根据情况也可以添加几种氧化物的混合物(如实施例13)。
表1实施例组成的氮化硅多孔陶瓷的制备方法，先将氧化硅粉末、硅粉、碳黑，烧结助剂按表1-a和表1-b所示不同组成分别称量，并分别加入无水乙醇后装入球磨机中进行湿法球磨，干燥后得到均匀的混合粉末。然后将各组成混合粉末过40目筛，放入金属模具压制成形得到实施例1-22的生坯试样，最后分别将成形坯体放入气氛炉中，在氮气气氛下以20℃/min的升温速度逐渐升温到1200℃，以1.6℃/min的升温速度逐渐升温到1600℃，以0.6℃/min的升温速度逐渐升温到1700～1850℃下保温1～10小时，获得烧结体。烧结过程中始终通入流动氮气，流动氮气的流量为1～10L/min，氮气气氛压力为＞1个大气压。各实施例的具体烧结参数列于表1。
上述成形坯体的烧结温度，最好为1700～1850℃。如果温度不到1700℃，氮化硅相转变不能彻底完成。如果温度超过1850℃，可能会使氮化硅晶粒长径比变小，晶粒异常长大，导致力学性能下降。升温速度最好以20℃/min的升温速度逐渐升温到1200℃，以1.6℃/min的升温速度逐渐升温到1600℃，以0.6℃/min的升温速度逐渐升温到1700～1850℃，低于以上升温速度，会增加烧结时间，降低生产效率。高于以上升温速度，可能会造成坯体开裂，硅粉的直接氮化反应不完全，造成残余硅的存在。保温时间最好在1-10小时之间，保温时间小于1小时，相转变不能彻底完成，高于10小时，显微结构变化不大，造成能源浪费。流动氮气的流量最好为1～10L/min，氮气气氛压力为＞1个大气压。流动氮气的流量小于1L/min，氮化硅相转变不能彻底完成，可能会有碳化硅生成。流动氮气的流量大于10L/min，显微结构变化不大，造成氮气资源浪费。氮气气氛压力最好为＞1个大气压，氮气气氛压力＜1个大气压，会导致氮化硅高温下发生分解。
由上述方法获得的氮化硅多孔陶瓷烧结体测定室温下的三点弯曲强度，收缩率，反应失重。阿基米德排水法测定开气孔率。扫描电子显微镜在试样断面上观察显微组织。这些气孔率和弯曲强度的性能结果如表2所示。
表1-a本发明氮化硅多孔陶瓷的组分和烧结工艺(组分不同，烧结参数相同)
表1-b本发明氮化硅多孔陶瓷的组分和烧结工艺(组分相同，烧结参数不同)
表2本发明氮化硅多孔陶瓷烧结体的性能
收缩率 (％) 失重 (％) 开气孔率 (％) 抗弯强度 (MPa) 实施例1 11.00 34 74.7 14.7 实施例2 1.80 31 70.1 13.8 实施例3 0.78 16 66.0 24.0 实施例4 0.74 13 58.4 33.8 实施例5 -0.18 3 54.5 86.2 实施例6 0.40 -15 50.5 102.9 实施例7 -0.12 -25 49.3 116.8 实施例8 0.04 -36 44.8 154.8 实施例9 5.72 35 77.5 8.6 实施例10 4.91 32 79.1 7.9 实施例11 15.57 33 69.4 17.2 实施例12 16.99 33 67.7 15.3
收缩率 (％) 失重 (％) 开气孔率 (％) 抗弯强度 (MPa) 实施例13 13.72 32 71.2 13.8 实施例14 10.32 36 75.3 13.9 实施例15 10.89 32 72.5 15.6 实施例16 10.10 34 73.4 14.2 实施例17 11.76 37 75.8 11.6 实施例18 9.71 32 76.9 10.9 实施例19 14.9 39 68.1 16.2 实施例20 8.60 30 78.3 8.9 实施例21 12.85 36 71.6 15.4 实施例22 15.80 43 63.2 19.7
由表2可以看出在1750℃的温度烧结，材料在44.8～79.1％的气孔率范围内表现出了很高的弯曲强度，最高可达154.8MPa。
从图1和图2可以看出，由于烧结体中氧化硅含量多，烧结过程以氧化硅的碳热还原反应为主，微观结构以棒状的β相氮化硅晶粒为主，气孔率比较大。
由图3可以看出，由于烧结体中氧化硅含量少，烧结过程以硅粉的直接氮化反应为主，微观结构以细小的纤维状和粗大的等轴状的β相氮化硅晶粒为主，气孔率比较小。