未成型的耐火材料和制备未成型的干硬性耐火材料的方法以及该未成型的耐火材料的用途 本发明涉及一种未成型的(ungeformt)耐火材料(feuerfest Werkstoff)、用于制备未成型的干硬性(erdfeucht)耐火材料的方法以及该未成型的耐火材料的用途。
未成型的耐火材料也称耐火物料，其由耐火基础成分(Basiskomponent)和粘合剂(Bindemittel)的混合物组成。
未成型的耐火材料特别是用作建筑物料、修复物料和维修物料以及用作砂浆。建筑物料、修复物料和维修物料特别是用于建造、修复和维修炼钢容器(如熔化或处理液态钢的成套设备)的内衬(Innenauskleidung)。
该未成型的耐火材料的固化或硬化可以用各种方法实现。如已知一种水硬性体系，其中加水后的水硬性粘合导致未成型的耐火材料硬化。还已知陶瓷粘合类型，其中通过热处理和伴之而来的烧结实现硬化。此外还已知所谓的冷硬化物料，其中通过化学或有机粘合实现固化。
该耐火的基础成分可由一种或多种耐火物质组成，例如该物质基于Al2O3-SiO2体系(酸性耐火材料)或基于碱性耐火材料如基于MgO的材料。
该未成型的耐火材料的重要应用领域是用作耐火材料槽物料(Tundishmass)或耐火材料槽磨损衬里物料(Tundishverschlei β futtermass)。为此特别使用可形成耐火材料槽的耐火内衬的碱性物料。
对于耐火材料槽物料也可使用冷硬化物料。冷硬化物料的优点特别在于，不需施加额外的热能以引发物料中的粘合。实际上，在这类物料中通常使用一种或多种粘流态(klebflüssig)粘合剂，如水玻璃、合成树脂或含硫或含酚的粘合剂。但这类粘合剂的缺点在于，该粘合剂的以及由此拌和成的未成型耐火材料的处理是非常复杂的。这特别是涉及粘合剂的粘性，这会导致处理该粘合剂和由此拌和成的未成型耐火材料的机器由粘合剂所粘结。由此必需使用更复杂的和由此昂贵的机器，例如需额外定期净化的昂贵机器。此外，一些该粘流态的粘合剂是有气味的、易燃的或有毒的，以致该用于处理该粘合剂或由此拌和的物料的机器必须经昂贵的包封。再则有些这类粘合剂还需持续低温贮存，否则在将该粘合剂加到物料中前会导改该粘合剂产生有害的硬化或固化。相反，有时还需加热由这种粘流态粘合剂拌和的未成型耐火材料以引发该粘合剂的粘合反应。
本发明的目的在于提供一种冷硬化物料，即一种无需使用外部热能就可应用的未成型的耐火材料，该材料可在不使用粘流态粘合剂下使用。特别希望不需要这种有气味的、有毒的或易燃的液态粘合剂来拌和该未成型的耐火材料。此外，该未成型的耐火材料可在不使用额外外部热能下使用，即在不使用额外外部热能下进行固化或硬化。
为实现该目的，提供干混物形式的未成型耐火材料，其含
-耐火基础成分，和
-粘合剂成分，其中该粘合剂成分含酸性成分和碱性成分。
本发明基于这样的基本构思，在未成型的耐火材料中加入含酸性成分和碱性成分的这类粘合剂成分。这种粘合剂成分的使用是基于这样的认知，即由酸性成分和碱性成分仅通过加水(拌和水)就可产生使得该未成型的耐火材料固化或硬化地粘合剂。
因此本发明的未成型的耐火材料可仅用水拌和以得到即可使用的未成型的塑性耐火材料。由此无需再加入粘流态粘合剂。这就完全消除了使用粘流态粘合剂时出现的缺点。
已证实，由本发明组成的粘合剂成分可产生优异的粘合剂，按本发明的一个优选实施方案，本发明材料的粘合剂成分除酸性成分和碱性成分(其中还未用水拌和的状态)之外不含其它成分。
该酸性成分优选是在水性环境或水溶液中呈酸性作用的成分。该酸性成分例如可以以至少一种下列物质的形式存在：酸、酸的盐、酸的酯。酸的盐或酯倒如可以是磺酸盐(酯)、磷酸盐(酯)、硫酸盐(酯)或碳酸盐(酯)。
该未成型的耐火材料特别优选含为至少一种酸的形式的酸性成分，优选是至少一种弱的至中弱性的有机酸形式，尤其是有机弱酸的形式。
例如酸性成分可以为至少一种下列物质的形式：柠檬酸、氨基磺酸、苹果酸、酒石酸、蚁酸、醋酸、草酸、硼酸、碳酸氢钠、木素磺酸盐、磷酸氢盐、硫酸氢盐、偏磷酸钠。
上述酸性成分可任意组合用作酸性成分。酸性成分的优选组合例如是氨基磺酸和硼酸的组合。
该碱性成分优选是在水性环境或水溶液中呈碱性作用的成分。该碱性成分例如可以以至少一种下列物质的形式存在：碱、氢氧化物、乌洛托品(六亚甲基四胺)、氧化钙、熟石灰、氧化镁、苛性氧化镁(MgO-Kauster)。氢氧化物例如可以是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化镁。
该上述碱性成分可以任意组合用作碱性成分。
该上述酸性和碱性成分可以任意组合用作粘合剂成分。
例如该未成型的耐火材料的粘合剂成分可具有酸性和碱性成分的下列组合：
柠檬酸和熟石灰；
柠檬酸和氧化钙；
偏磷酸钠和熟石灰；
氨基磺酸、硼酸和熟石灰。
特别有利的是该未成型的耐火材料含为至少一种酸的形式的酸性成分和为至少一种碱的形式的碱性成分，它们在添加水的情况下才以酸碱反应形式彼此反应。特别可设想含在加水下发生放热反应，尤其是发生放热酸碱反应的为至少一种酸的形式的酸性成分和为至少一种碱的形式的碱性成分。该放热反应的特殊优点在于，与现有技术的未成型的耐火材料在用水不引发酸性和碱性成分的放热反应下的硬化时间相比，通过伴随的温度升高可明显减少该未成型的耐火材料的硬化所需的时间。
本发明已证实，通过上述放热反应使材料的温度升高至少5℃，即例如至少8℃或至少10℃，可实现本发明的材料的特别有利的固化过程或特别有利的硬化。此外，特别可以设想，通过放热反应可使材料的温度升高最多30℃，即例如升高最多18℃。由此通过放热反应可使材料的温度升高如5-30℃，8-30℃或如10-30℃。换而言之：该未成型的耐火材料的酸性成分和碱性成分如此相互适配，以致在添加水后以这样的放热反应形式，特别是以酸碱反应形式，彼此反应，使得材料温度通过这些反应升高上述温度范围。在此温度升高情况下，该未成型的耐火材料的固化进行得足够快，但又不过快和也不会由水引发酸性和碱性成分的剧烈反应。
在未成型的耐火材料中的酸性成分的含量例如可优选为≥0.5重量％，即例如≥1重量％、≥1.5重量％或≥2重量％。此外，在材料中的酸性成分的含量例如可优选为≤10重量％，即例如≤8重量％、≤6重量％或≤4重量％。由此在材料中的酸性成分的含量例如可为0.5-10重量％、1-8重量％、1.5-6重量％或2-4重量％。
如无另行说明，该重量％含量均基于该未成型的耐火材料(不含水)的总重量计。
在该材料中的碱性成分的含量例如可为≥0.5重量％，即例如≥1重量％或≥1.5重量％。此外，在材料中的碱性成分的含量例如可为≤10重量％，即例如≤8重量％、≤6重量％、≤4重量％或≤2重量％。由此在材料中的碱性成分的含量例如可为0.5-10重量％、0.5-8重量％、0.5-6重量％、1-4重量％或1-2重量％范围。
在未成型的耐火材料中的该粘合剂成分的酸性成分和碱性成分优选以这样的数量份额存在，即在加水后呈完全中和，即特别是以如下方式以酸碱反应形式相互反应，使得在完全反应后在耐火材料中实际上不再有粘合剂成分的酸性成分和碱性成分存在，或充其量存在特别少的残余量即≤1重量％、≤0.5重量％或仅≤0.1重量％的数量份额。
优选可以设想，该粘合剂成分的酸性成分和碱性成分是易水溶的，以致其易于溶解在拌和水中并可相互完全反应。
如果该酸性成分和碱性成分在未成型的耐火材料中以细碎形式、优选均匀地存在，则还可进一步改进它们的反应。按一个实施方案，该粘合剂成分的酸性成分和碱性成分优选以粒度上限(按DIN 52098测定)为1000μm或500μm的细碎形式存在。
因此该酸性成分和碱性成分在未成型的耐火材料中优选以干燥、也就是说松散或散料的形式存在。
此外，该酸性成分和碱性成分在未成型的耐火材料中以贮存稳定的形式存在，以致该未成型的耐火材料(未与水拌和的状态)可容易地贮存和运输，同时该酸性成分和碱性成分(呈干燥状态)不会相互反应或与耐火基础成分反应。
在该未成型的耐火材料中的粘合剂成分的总含量可例如为≥1重量％，即例如≥1.5重量％、≥2重量％、≥2.5重量％、≥3重量％或≥3.5重量％。在材料中的粘合剂成分的最大含量可为20重量％，也即例如≤18重量％、≤16重量％、≤14重量％、≤12重量％、≤10重量％、≤8重量％或≤6重量％。由此在材料中的粘合剂成分的含量例如可为1-20重量％，即例如1.5-16重量％、1.5-12重量％或2-10重量％。
原则上该未成型的耐火材料的耐火基础成分可为任意的耐火基础成分，尤其是无机的耐火基础成分。
在未成型的耐火材料中的耐火基础成分优选是碱性耐火基础成分，优选是基于MgO的耐火基础成分。
碱性的耐火基础成分例如可基于至少一种下列物质：氧化镁(尤其是烧结氧化镁)、氧化镁尖晶石、白云石、橄榄石、石灰石。
在未成型的耐火材料中的耐火基础成分的含量例如可为≥88重量％，即例如≥90重量％或≥92重量％。该耐火基础成分的最高含量例如可为≤98.5重量％，即例如≤97重量％或≤96重量％。由此在材料中的耐火基础成分的含量例如可为88-98.5重量％，即例如90-97重量％或92-96重量％。
该耐火基础成分例如可呈粒度≤5mm存在，和粒度例如为＞0.5mm或＞1mm。由此该耐火基础成分的粒度如可为＞0至5mm、＞0至3mm、＞0至1mm、＞1至5mm或＞1至3mm。
该未成型的耐火材料(未经水拌和)优选呈散料形式存在，如呈松散或碎屑状物料或呈干混物形式存在。
为了由本发明的未成型的耐火材料制备即可使用的、也即干硬性(erdfeucht)(塑性)的物料，用水拌和该材料。优选向该材料中加入的水量要使其产生干硬性、特别是干硬性的碎屑状稠度。该材料如可用≥1重量％数量的水拌和，即例如用≥1.5重量％或2重量％的水拌和。该拌和水量的上限例如可为≤10重量％，即例如≤8重量％、≤6重量％或≤5重量％。由此该拌和水量例如为1-10重量％、1-8重量％或1-5重量％。由本发明的未成型的耐火材料制备未成型的干硬性耐火材料的方法具有
下列相继的步骤：
-制备本文所述的未成型的耐火材料；
-用水拌和该材料以制备未成型的干硬性耐火材料。
如前所述，该未成型的耐火材料特别是用产生干硬性稠度数量的水拌和。
为此，该未成型的耐火材料优选用前述量的水拌和。
将水加到未成型的耐火材料中可在混合器，特别是在强制式混合器或连续式混合器中进行，或在喷雾器如高压罐式喷雾器中进行，这时优选在软管端加水。
该未成型的耐火材料可优选用于模板回填(Schablonenhinterfüllung)。因此该用水拌和的、也即塑性(干硬性)的未成型的耐火材料特别可直接或紧接在水拌和和混合后在下一步骤中回填进模板(Schablonen)。特别是该未成型的耐火材料可用于耐火材料槽的模板回填中。
该未成型的干硬性耐火材料具有特别有利的硬化特性。如该干硬性耐火材料可在相对短时间后就已具有这样的强度，即无需通过其它辅助手段如模板就可保持形状。例如可使该干硬性耐火材料在仅≥10分钟，即例如≥30分钟或≥1小时的时间内产生硬化。该最大硬化时间例如为≤4小时，即例如≤3小时或≤2小时。由此该硬化时间例如是10分钟-4小时，即例如30分钟-2小时。
固化或硬化后，可去除用于保持该干硬性耐火材料形态的可能的辅助手段，如除去模板。接着该硬化的耐火材料是备用的。
该未成型的耐火材料的特征特别在于，可在室温下向其加水，即该未成型的耐火材料无需外部加热，即可在向材料加入水后引发该粘合成分的粘合作用。更确切而言，在本发明的未成型的耐火材料情况下，在加水后的酸性成分和碱性成分的放热反应可对材料提供可能所需的升高的温度。
该未成型的耐火材料原则上可以以任何形式和方式应用。优选设想，该未成型的耐火材料用作耐火材料槽物料。例如，该未成型的耐火材料可用作用于整块构造或用于修复的耐火材料槽物料。
下列配方示出本发明的未成型的耐火材料的组成的四个实施例：
实施例1：
成分 材料 含量[重量％] 基础成分 烧结氧化镁 72 基础成分 橄榄石 22 酸性成分 柠檬酸 4 碱性成分 熟石灰 2
实施例2：
成分 材料 含量[重量％] 基础成分 烧结氧化镁 73 基础成分 橄榄石 22 酸性成分 硼酸 1 酸性成分 氨基磺酸 2 碱性成分 熟石灰 2
实施例3：
成分 材料 含量[重量％]
基础成分 烧结氧化镁 72 基础成分 橄榄石 22 酸性成分 偏磷酸钠 4 碱性成分 熟石灰 2
实施例4：
成分 材料 含量[重量％] 基础成分 烧结氧化镁 72
成分 材料 含量[重量％] 基础成分 橄榄石 24 酸性成分 偏磷酸钠 2 碱性成分 氧化钙 2
按前述四个配方的未成型的耐火材料各在实验室混合器中经加3重量％的拌和水混合，并进行下列的凝固曲线实验：
该固化用DIN-EN 1015-4(1998)“Prüfverfahren fürfürMauerwerk，第4部分，Bestimmung der Konsistenz von(mit)”的设备以2分钟的间隔进行测定。从加水至达到≤1mm的落体渗入深度的时间间隔为固化时间。通过放热的酸碱反应的温度升高测量用另外的嵌入试样中的温度传感器的形式测定。
用实验混合物得到的结果如下：
对实施例1：
温度升高：12-26℃
固化时间：8-14分
对实施例2：
温度升高：8-18℃
固化时间：30-40分
对实施例3：
温度升高：14-28℃
固化时间：10-16分
对实施例4：
温度升高：7-15℃
固化时间：18-26分
对用作耐火材料槽物料的实验，制备足够量的相同充填料，并在用3重量％的拌和水混合后将各所得的未成型的干硬性耐火材料用于耐火材料槽中的模板回填。
这时所测得的固化时间(按从加拌和水至可抽出模板的最早时间点计)和各测得的温度升高如下：
对实施例1：
温度升高：15-22℃
固化时间：10-15分
对实施例2：
温度升高：5-18℃
固化时间：40-50分
对实施例3：
温度升高：15-25℃
固化时间：10-15分
对实施例4：
温度升高：10-20℃
固化时间：15-25分