一种催化裂化助剂 【技术领域】
本发明涉及一种烃油催化裂化助催化剂。
背景技术
催化裂化是炼厂重油加工的重要手段，在炼厂有着举足轻重的地位，不仅是炼油厂重油平衡、生产清洁燃料的主要手段，更是炼油厂的节能增效的关注点。原油价格的不断攀升大幅度增加了炼厂的加工成本，为了降低成本，增加经济收益，炼厂一方面加工低价的劣质油，另一方面对重油进行深度加工，因此越来越多的炼油厂把催化裂化的关注点转向重质油的深度转化，追求提高加工能力，多出高附加值产品，以期效益最大化，这要求裂化催化剂有较高的重油转化能力，并且具有较低的干气及焦炭的产率。
CN1255530、US5164073采用具有较大孔体积的天然材料如凹凸棒、坡缕石、硅藻土等作为催化剂基质材料，以提高催化剂的重油转化能力；EP0550271A1，US5051385，US5997729在铝基催化剂的制备过程中加入含硅的材料，如水玻璃，生成无定型大孔硅酸铝来改善裂化催化剂的性能。
CN1209442C公开了一种裂化催化剂及其制备方法，催化剂中含有中大孔氧化铝5～60重％、沸石5～60重％、粘结剂5～40重％、粘土5～85重％，所述中大孔氧化铝的平均孔直径不小于3纳米。所述大中孔氧化铝可以是薄水铝石或/和拟薄水铝石在900℃以下的脱水产物。所述催化裂化催化剂的制备方法是将沸石与中大孔氧化铝、粘结剂、粘土混合均匀后，经过喷雾、焙烧、洗涤、干燥制得。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种含氧化铝基质的催化裂化助剂，该助剂能够提高重油裂化能力，提高轻质油收率。本发明要解决的另外的技术问题是提供所述催化剂的制备和应用方法。
本发明提供一种催化裂化助剂，以助剂的重量为基准，含有以氧化铝计0.5重量％～50重量％的具有阶梯孔分布的氧化铝，以氧化物计5重量％～50重量％的粘结剂和0-60重量％的粘土；所述具有阶梯孔分布的氧化铝由10～90重量％的大孔氧化铝和10～90重量％的小孔氧化铝组成；以2～100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2～5nm孔的孔体积占20～35％，5～10nm孔的孔体积占25～45％，10～60nm孔的体积占20～50％；所述小孔氧化铝中2～5nm孔的孔体积占50～70％，5～10nm孔的孔体积占15～30％，10～60nm孔的孔体积占10～20％。
本发明还提供一种本发明提供的催化助剂的制备方法，包括将具有阶梯孔分布的氧化铝、粘结剂、粘土混合、打浆、喷雾成型的步骤，其中所述具有阶梯孔分布的氧化铝是由10～90重量％的大孔氧化铝和10～90重量％的小孔氧化铝组成；以2～60nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2～5nm孔的孔体积占25～35％，5～10nm孔的孔体积占25～45％，10～60nm孔的孔体积占20～50％；所述小孔氧化铝中2～5nm孔的孔体积占50～70％，5～10nm孔的孔体积占15～30％，10～60nm孔的体积占10～20％。
本发明还提供本发明提供的助剂的应用方法，包括在催化裂化的条件下将本发明提供的助剂与催化裂化主催化剂组成的混合物与重油接触的步骤。
本发明提供的助剂经水热老化后，在较大孔径范围内具有阶梯孔分布，除了具有4nm处的孔分布外，在9nm和60nm附近具有相对集中的孔分布，并且比表面积和孔体积较高，有利于重油大分子转化成有价值地产品。本发明催化助剂用于重油催化裂化，能够提高重油转化能力，提高轻质油收率，并且具有较好的焦炭选择性。例如：将本发明提供的含30重量％具有阶梯孔分布氧化铝、5重量％的铝溶胶粘结剂、30重量％分子筛、35重量％的裂化助剂与工业催化剂MLC-500按重量比为15∶85的比例混合，经17小时100％水蒸汽老化，于500℃剂油比为6的条件下进行重油催化裂化反应，较MLC-500催化剂在同样条件下反应，重油收率减少3.07个百分点，轻质油收率增加1.73个百分点，焦转比由0.1降至0.094，转化率提高5个百分点。可见，本发明提供的催化裂化助剂能更有效地将重油转化成高价值产品，能够提高重油裂化能力和转化率、提高轻质油产率并且具有较好的焦炭选择性(以焦转比表示)。
【附图说明】
附图1是本发明所用的大小孔氧化铝的孔分布图。
附图2是是实施例1提供的催化剂新鲜态和800℃、100水蒸汽气氛下水热老化17小时后的孔分布图。
附图3是对比例1制备的催化剂新鲜态及800℃、100水蒸汽气氛下水热老化17小时后的孔分布图。
【具体实施方式】
本发明提供的催化裂化助剂中，含有具有阶梯孔分布的氧化铝基质，所述具有阶梯孔分布的氧化铝由大孔氧化铝和小孔氧化铝组成，以2～100nm孔的孔体积为基准，所述大孔氧化铝中，2～5nm孔的孔体积占20～35％，5～10nm孔的孔体积占25～45重量％，10～60nm孔的孔体积占20～50％，其余的为60～100nm孔的孔体积含量，优选情况下，所述大孔氧化铝中2～5nm孔的孔体积占20～30％，5～10nm孔的孔体积占25～40％，10～60nm孔的孔体积占25～45％；所述小孔氧化铝中2～5nm孔的孔体积占50～70％，5～10nm孔的孔体积占15～30％，10～60nm孔的孔体积占10～20％，其余的为60～100nm孔的孔体积含量，优选情况下，所述小孔氧化铝中2～5nm孔的孔体积占52～68％，5～10nm孔的孔体积占15～30％，10～60nm孔的孔体积占11～18％。以2～100nm孔的体积为基准，所述的大孔氧化铝中60～100nm孔的孔体积优选不超过10％，所述小孔氧化铝中60～100nm孔的孔体积不超过5％。其中所述的2～5nm的孔是指孔径大于等于2nm，小于5nm的孔，5～10nm的孔，是指孔径大于等于5nm小于10nm的孔，10～60nm的孔是指孔径大于等于10nm，小于60nm的孔，2～100nm是指孔径大于等于2nm小于等于100nm的孔。所述的大孔氧化铝的比表面积优选不小于350m2·g-1，孔体积优选不小于0.70ml·g-1。以催化剂的重量为基准，所述的具有阶梯孔分布的氧化铝的含量优选为1重量％～35重量％，更优选为3重量％～30重量％更进一步优选为5重量％～20重量％；阶梯孔氧化铝中，所述大孔氧化铝的含量优选为15～85重量％，小孔氧化铝含量优选为15～85重量％。所述大孔氧化铝和小孔氧化铝可以商购得到，或通过现有方法制备。
本发明提供的催化裂化助剂中，在800℃、100％水蒸汽气氛下老化17小时后用低温氮吸附法测定的孔分布，以2～100nm孔的孔体积为基准，所述助剂中5～10nm孔的孔体积占8～30％，优选为12～28％，更优选为15～26％；所述助剂中10～60nm孔的体积优选占30～50％；所述助剂中5～60nm孔的体积优选占50～75％，60～100nm的孔的体积优选不超过20％。所述助剂中5～10nm孔与2～5nm孔的体积之比为0.2～2，优选为0.4～1.8，10～60nm孔与2～5nm孔的体积之比优选为1～3.5，5～10nm孔与10～60nm孔体积之比优选为0.3～0.7。
本发明所述的粘结剂选自催化裂化助剂中常用的粘结剂中的一种或几种，优选为氧化铝、水合氧化铝、铝溶胶、硅溶胶、硅铝凝/溶胶、磷酸铝凝/溶胶以及他们的前身物或各种改性物中的一种或几种，更优选为硅溶胶、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种。
本发明提供的催化裂化助剂中，还可含有分子筛，优选分子筛的含量不超过70重量％，更优选分子筛的含量不超过50重量％。所述分子筛可以是沸石分子筛和非沸石分子筛中的一种或几种。所述沸石分子筛例如具有MFI结构的沸石、Beta沸石、Y型沸石分子筛。所述Y型分子筛选自各种方法制备、改性的Y型分子筛，例如REY、REHY、REUSY、USY。
本发明所述粘土选自常用于裂化催化剂和助剂的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。所述粘土含量优选为10～50重量％，更优选为25～40重量％。
本发明提供的催化裂化助剂中还可以含有改性组分，例如磷氧化物、稀土氧化物、氧化锆、氧化硅-氧化铝以及氧化钛中的一种或几种，这为本领域技术人员所熟知，本发明不再赘述。
本发明所提供的催化裂化助剂制备方法中，将粘土、粘结剂、具有阶梯孔分布的氧化铝混合打浆，喷雾干燥，可按照现有裂化催化剂或助剂的制备方法进行，例如专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C或CN1727445A中的方法。所述将具有阶梯孔分布的氧化铝与粘土、粘结剂混合打浆，可以将大孔氧化铝和小孔氧化铝分别制备浆液，然后将两股浆液混合后再与其它组分混合打浆；或者将两股浆液分别与粘结剂和粘土混合打浆；也可以将大孔氧化铝和小孔氧化铝固体同时或分别引入粘土和粘结剂的浆液中打浆。当所制备的催化剂中还含有分子筛时，可以在打浆的任何一步引入分子筛，例如在引入具有阶梯孔分布的氧化铝之后或者与高岭土、具有阶梯孔分布的氧化铝同时引入。优选将粘土、粘结剂、具有阶梯孔分布的氧化铝、分子筛分别制备浆液后，再将各种浆液混合打浆。其中混合过程中还可以引入酸，使混合物呈胶溶状态，所述酸优选在引入大孔氧化铝和小孔氧化铝后引入，酸与大孔氧化铝和小孔氧化铝之和的摩尔比优选为0.12～0.28。所述酸例如盐酸、硝酸。优选所制备的催化剂浆液的固含量为5～45重量％。
本发明提供的催化剂制备方法中，还可包括将喷雾干燥得到的催化剂微球洗涤、干燥的步骤。所述洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。
本发明提供的催化裂化助剂适用于烃油催化裂化，尤其适合于重油催化裂化，所述重油例如减压蜡油、减压瓦斯油、丙烷脱沥青油、常压渣油、减压渣油。本发明催化裂化催化剂用于烃油催化裂化时，将烃油与含有本发明助剂的催化剂混合物接触，在催化裂化的条件下进行催化裂化反应。所述催化剂混合物中含有本发明提供的助剂与主催化剂，其中助剂的含量为1～99重量％，优选为1～30重量％；助剂与主催化剂的重量比为1∶99～30∶70，优选5∶95～20∶80；所述主催化剂为现有催化裂化常用的催化剂，例如含Y沸石的裂化催化剂、含MFI结构沸石的裂化催化剂，这些催化剂为本领域技术人员熟知。催化剂混合物中还可含有其它裂化助剂，例如CO助燃剂。本发明提供的催化裂化助剂与主催化剂物理性质相近，可以与主催化剂物理混合后加入催化裂化装置，也可以单独加入催化裂化装置，在装置内与主催化剂混合。
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
在实施例中和对比例中：
沸石REY、DASY2.0、REHY、ZRP-1，由中石化催化剂齐鲁分公司提供，铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司提供，其氧化铝含量为21.5重量％，高岭土为中国苏州高岭土，大孔氧化铝、小孔氧化铝由山东铝厂提供。对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。催化剂C1商品牌号MLC-500，催化剂C2的商品牌号为GOR-II，均为中石化催化剂齐鲁分公司产品。
在各对比例和实施例中，催化剂的孔分布用低温氮吸附法测定{参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版}。
实例1
在水中加入1750克高岭土(以干基计，高领土固含量76重量％)，搅拌15分钟，加入1250克小孔氧化铝(以干基计)搅拌均匀，再加入大孔氧化铝250克(以干基计)，搅拌15分钟，加入820ml浓度为31重量％盐酸酸化，使氧化铝胶溶，搅拌30分钟，再加入分子筛浆液(其中浆液中含REY分子筛1500克(以干基计)，分子筛浆液中分子筛的含量为30重量％)搅拌均匀，最后加入铝溶胶250克(以氧化铝计，铝溶胶中氧化铝的含量为21.5重量％)，搅拌后得到催化助剂浆液，喷雾成型得到催化助剂微球。其中各组分的用量使形成的催化助剂浆液的固含量为30重量％。
将所得到的助剂微球于400℃焙烧2小时，然后取助剂微球1000克与1升氯铵溶液混合进行洗涤(氯铵量为催化剂干基的2重量％)、过滤、干燥，得到本发明催化裂化助剂。
实施例2～9
按照实施例1的方法制备助剂，其中各原料用量见表1，其中原料用量以干基重量计。
表1
实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 助剂编号 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 大孔氧化铝A，克 250 500 750 1000 1250 1000
实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 大孔氧化铝B，克 1000 1600 大孔氧化铝C，克 600 小孔氧化铝A，克 1250 1000 750 500 250 400 小孔氧化铝B，克 200 小孔氧化铝C，克 2000 900 盐酸加入量，ml 820 820 820 820 820 2130 420 750 1130 铝溶胶(以氧化铝 计)，克 250 250 250 250 250 250 250 0 250 硅溶胶(以氧化硅 计)，克 0 0 0 0 0 0 800 高岭土，克 1750 1750 1750 1750 1750 500 1500 1000 2250 REY，克 1500 1500 1500 1500 1500 0 0 0 DASY2.0，克 0 0 0 0 0 1250 0 2000 REHY，克 0 0 0 0 0 0 2250 0 催化助剂磨损指数 1.1 1.2 1.8 2.0 3.0 2.4 1.5 2.1 催化助剂水滴法孔 体积，毫升/克 0.34 0.36 0.40 0.45 0.48 0.43 0.37 0.40
本发明实施例1～9所用大孔氧化铝、小孔氧化铝以及所制备的催化助剂的孔分布见表2。其中大孔氧化铝和小孔氧化铝先于400℃焙烧1小时，然后用低温氮吸附法测定孔分布和孔体积；实施例和对比例催化助剂于800℃、100％水蒸汽气氛下老化17小时后用低温氮吸附法测定孔分布和孔体积。
表2
对比例1～3
按照实施例1的方法制备对比催化助剂B1～B3，其投料见表3，孔分布见表2。所用拟薄水铝石平均孔径3.86nm。
表3
实施例编号 对比例1 对比例2 对比例3 助剂编号 B1 B2 B3 拟薄水铝石，(以氧化铝计)克 1500 400 2500 盐酸加入量，ml 820 220 630 铝溶胶，克(以氧化铝计) 250 0 250 硅溶胶，克(以氧化硅计) 0 850 0 高岭土，克 1750 1500 2250
实施例编号 对比例1 对比例2 对比例3 REY，克 1500 0 0 DASY2.0，克 0 2250 0
由表2可见，实施例1～9提供的助剂水热老化后具有较多的5～10nm孔。
对比例4
取工业催化剂C1(商品牌号MLC-500，中石化催化剂齐鲁分公司产品，下同)800℃、100％水蒸气老化17小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后助剂的催化性能。所用原料油性质见表4。评价条件及结果见表5。
实施例10～12
取实例1、3、5提供的助剂与工业催化剂C1按重量比10∶90物理混合，800℃、100％水蒸气老化17小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。原料油性质见表4。评价条件及结果见表5。
对比例5
取对比例1提供的助剂B1与工业催化剂C1按重量比10∶90物理混合，800℃、100％水蒸气老化17小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。原料油性质见表3。评价条件及结果见表5。
表4
表5
由表5可见，本发明提供的助剂用于重油催化裂化，能够提高重油转化能力、焦炭选择性和液收(汽油+柴油+液化气收率)。
实施例11～12
取实例2提供的助剂A2与工业催化剂C1分别按重量比5∶95、15∶85物理混合，800℃、100％水蒸气老化17小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。原料油性质见表3。评价条件及结果见表5。
对比例6
取工业催化剂C2于800℃、100％水蒸气老化8小时，在ACE装置(小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。所用原料油性质见表3。评价条件及结果见表6。
表6
由表6可见，本发明提供的助剂以不同的比例与主催化剂掺混均可表现出良好的重油转化能力和焦炭选择性，可以根据产物分布的需要灵活调整。
实施例13～14
取实例6、7提供的助剂A7、A9分别与工业催化剂C2按重量比5∶95物理混合，800℃、100％水蒸气老化8小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。原料油性质见表4。评价条件及结果见表7。
对比例7～8
取对比例2、3提供的助剂B2、B3分别与工业催化剂C2按重量比5∶95物理混合，800℃、100％水蒸气老化8小时，在ACE装置(一种小型固定流化床)上考察老化后催化剂的催化性能。原料油性质见表4。评价条件及结果见表7。
表7
由表7可见，对比剂B2降低了总的重油转化能力；对比剂B3使焦炭产量提高，并且其重油裂化能力较差。本发明提供的助剂在提高重油转化能力的同时，不增加焦炭产量，可以有效地将重油转化成高价值产品，增加汽油和柴油的收率。