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一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用
    【技术领域】

    本发明涉及一种制备氢气的催化剂、这种催化剂的制备方法以及使用这种催化剂制备氢气的方法。

    背景技术

    随着世界化石能源储量的不断下降和需求的不断扩大，寻找可再生能源的紧迫性逐渐加强。传统的能源利用方式使得环境日益恶化，全球气候持续变暖，因此，氢气作为一种清洁的替代能源，被人们报以厚望。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国针对汽车行业的“FreedomCAR”计划和针对规模制氢的“FutureGen”计划，日本的“New Sunshine”计划及“We‑NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投入也呈现上升趋势。冰岛已经宣布，在二十年内建立全球首个氢经济社会。但是受限于氢气生产，储存和运输，这种设想距离实现还有很多问题需要解决。氢气必须依靠其他形式的能量来获得。传统的获取方式是催化重整化石能源或者电解水，但是，无论是依靠化石能源，还是化石能源产生的电力，这样的生产过程本身就要排放大量的有害气体；而通过风能、太阳能等可再生能源来获取氢气的方式又极大的依赖于环境条件，并且产量无法满足需求；生物质能的分布广泛；大部分生物质燃料为液态，便于运输，环境友好；并且重整制氢的效率不受规模因素的影响，十分适合分布式地生产利用，很大程度上解决了氢气的存储和运输问题。

    在制备氢气的催化的过程中，催化剂起到了非常关键的作用，每种催化剂往往导致了不同的反应路径，优秀的制氢催化剂需要具备最大的氢气选择性，同时要避免碳沉积和CO的生成，还要有好的稳定性。在《国际氢能杂志(International Journal of Hydrogen Energy)》2007年第32期3238‑3247页总结了文献报道的贵金属，如Rh、Ru、Pd、Pt等，以及过渡金属，如Ni、Cu、Co等分散在Al₂O₃、ZnO、MgO以及一些稀土氧化物载体上的催化剂，在热重整乙醇等制氢反应中的催化能力。而对于生物质燃料，由于生物质产物成分负载，可能会存在硫化物和氨，因此使用的催化剂还需具备一定的抗毒化能力。对于这一点，除了活性金属及其氧化物本身外，载体的性质也至关重要。稀土氧化物作为一种碱性的载体，表现出较高的抗积碳能力，并且有利于催化金属或金属氧化物的分散从而提高反应活性，降低反应温度，是一类理想的载体材料。美国Argonne实验室在文献Catalysis Today2002年第77期的3‑16页中报导了一种改性CeO₂负载Pt的金属催化剂，具有很好的抗硫能力。中国专利200610024934.4公布了一种采用氧离子导体作为载体负载金属活性成分的催化剂，用于C₁‑C₁₆的烃类重整制氢反应，并表现出高的活性，高的选择性和高的抗硫中毒能力。

    除了催化剂的化学组成，具备纳微结构的催化剂能进一步提高反应活性，降低反应温度。本发明的部分发明者在《物理化学杂志B(J.Phys.Chem.B)》2006年第110期的13445‑13452页报道了一种多孔的，单分散的花状氧化铈材料的制备方法。文中还报道了以它作为载体，负载Ni和Cu的催化剂在重整乙醇的反应中在较低温度下就表现出了高选择性和稳定性。

    在申请号为“200510085508.7”的中国专利申请公开了题为“花状结构的纳米氧化铈基复合材料及其制备方法和用途”的专利申请，该申请公开了花状结构的纳米氧化铈基复合材料，并且这种氧化铈基复合材料为氧化铈与选自氧化镧、氧化铜、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化硅、氧化锌、氧化钆、氧化镨、氧化钐、氧化钪、氧化铕、氧化铒、氧化镱中的一种或两种氧化物形成的二元或三元复合氧化物，该复合材料呈花状结构，它作为固体氧化物燃料电池的阳极材料或贵金属的支撑体。与本申请之前的技术相比，这种复合材料比表面积大、可以在较低的温度下使用，而且可能大大拓展可使用燃料气体的种类，同时使用这种复合材料的阳极材料的电池功率密度高。此外这种复合材料的比表面积大，作为贵金属催化剂的支撑体时，可以有效地促进贵金属的分散，提高催化剂的活性。

    在申请号为“200510087129.1”的中国专利申请公开了花状结构的纳米氧化铈材料，它是一种新型的纳米微复合材料，具有高的比表面积、大的孔体积和孔隙率，良好的气液通透性和显著的热稳定性，容易掺杂，并能够在掺杂后仍保持其结构和机械性能。并且这种材料作为载体，负载了贵金属复合材料，可以有效促进贵金属分散，提高催化剂的活性。该专利申请中花状结构氧化铈的形貌与结构特征如下：花状结构的纳米氧化铈粉体材料中的每个颗粒的几何外观接近球形，平均直径为100nm‑100μm，每一个颗粒上生长了许多厚度为2‑500nm的薄片，每个薄片的取向和球面垂直，呈放射状从内部向外，每个薄片既可以是平直的平面，也可以是弯曲的曲面，薄片和薄片之间相互连接在一起。

    在申请号为“200810118468.5”的中国专利申请公开了一种固体氧化物燃料电池及制备方法，该电池的阳极层、阴极层和电解质层包含Ce材料，所述的阳极层和阴极层的Ce材料是具有花状结构的Ce材料，并且在所述的阳极层和阴极层还负载催化剂和/或导电添加剂。该申请还提供了固体氧化物燃料电池的制备方法。这种固体氧化物燃料电池提高了电池的性能和使用寿命，并且改善了电极的动力学性能，从而使得电极整体的反应活性提高，这种电池可以使用包括碳氢化合物在内的多种燃料的中低温固体氧化物燃料。

    【发明内容】

    本发明一方面提供了一种制备氢气的催化剂，该催化剂具有特别的组成结构，因此具有良好的催化性能。

    本发明另一方面提供了所述催化剂的制备方法。

    本发明再一方面提供了一种制备氢气的方法。

    本发明一方面提供了一种制备氢气的催化剂，所述的催化剂包含球形开放介孔结构的氧化物载体以及其上负载的金属添加剂，所述的氧化物载体的分子式如下：

    A_xB_1‑xO_y，

    式中，0.5≤x<1或x＝1；1≤y≤2；ax+b(1‑x)＝2y，a、b分别为A和B的化合价，A为Y或La，B为Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Zr、Sn、Tb或Ti，且A、B不相同，所述的氧化物载体不为La₂O₃；

    该氧化物载体为外观接近球形的颗粒状材料，每一个颗粒由弯曲的薄片从内向外轴向分布连接在一起组成开放式介孔结构，其中弯曲的薄片由氧化物载体的晶粒组成；

    负载在氧化物载体上的金属添加剂选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Pt、Au及其氧化物中的一种或几种。本申请发明人发现，A_xB_1‑xO_y中的A和B的金属元素的选择有一定的要求，当A和B元素选自如上的金属元素时，可以得到A_xB_1‑xO_y的化合物。此外作为氢气催化剂使用时，氧化物载体中A和B元素的选择对于催化活性也有重要的作用，当A和B选自如上金属元素时，获得的催化剂具有良好的催化活性。

    优选地，所述的外观接近球形的颗粒状材料的平均直径为100nm‑100μm，每一个颗粒由厚度为2‑500nm的薄片从内向外轴向分布连接在一起组成开放式介孔结构，并且所述氧化物载体的比表面积为20‑200m²/g，介孔的平均孔径为2‑50nm，氧化物载体的晶粒的直径为1‑100nm，并且负载在氧化物载体上的金属添加剂的重量在催化剂重量的10％以内。

    优选地，所述分子式中的B为Y、La、Pr、Sm、Gd或Zr。当B选自如上金属元素时，获得的催化剂的催化活性更好。

    优选地，其中A为Y，B为Pr、Sm、Gd或Zr。

    本发明另一方面还提供了一种制备所述催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

    a.首先将A、B的可溶性盐和模板剂溶解于水中，得到混合溶液，所述的模板剂为葡萄糖和丙烯酰胺的混合物；

    b.配置pH值为8‑11的碱性去离子水溶液；

    c.将步骤a得到的混合溶液逐滴加入到步骤b得到的碱性去离子水溶液中，形成混合的胶体溶液；

    d.将步骤c得到的胶体溶液在100‑200℃，填充度为60‑95％体积的水热条件下反应12‑72小时，冷却得到的反应物，过滤后得到球形开放介孔结构的氧化物载体的前躯体；

    e.将步骤d得到的氧化物载体的前躯体在空气气氛下焙烧形成球形开放介孔结构的氧化物载体；

    f.将步骤e得到的球形开放介孔结构的氧化物载体和金属的可溶性盐充分混合，干燥，焙烧得到所述的催化剂，所述的金属的可溶性盐为负载在氧化物载体上的金属添加剂的可溶性盐。

    优选地，所述的步骤f为向球形开放介孔结构的氧化物载体和金属的可溶性盐的混合物中加入还原剂，搅拌下加热回流，得到所述的催化剂。所述的还原剂为含有醛基的有机溶液，优选的还原剂为甲醛。

    优选地，步骤b在步骤a之前或之后。

    本发明再一方面提供了一种制备氢气的方法，该方法包括以下步骤：

    将1)含碳、氢的有机化合物和水蒸气的混合物或2)生物质气体与水蒸气混合物在150‑600℃、0.5‑5大气压下通过所述的催化剂，得到氢气。该制备氢气的方法也是通过催化剂重整制备氢气的方法。

    优选地，其中所述的含碳、氢的有机化合物为具有如下分子式的有机化合物：C_nH_2n+2O_m，n＝1‑3，m＝1‑3，m≤n。

    优选地，其中所述的含碳、氢的有机化合物和水蒸气的重量比为1：1‑5。

    本发明的这种含有La或Y元素的具有球形开放介孔结构的催化剂载体相对于不具有这种结构的催化剂载体来说，制备而成的催化剂在较低温度下具有较高活性，这是因为球形的开放介孔结构和纳米晶粒组成的原因。

    此外，Y元素是地壳中含量最高的稀土元素，La的含量次之，相对于其他稀土元素较为经济，更适宜用来当作催化剂载体。

    而且这种含有La或Y元素的具有球形开放介孔结构的催化剂载体相对于具有这种结构的含有Ce元素的催化剂载体来说，具有结构稳定，催化活性对氧分压变化的依赖性小，对于不同的燃料和负载金属显示出与含Ce元素的催化剂载体不同的选择性和活性等优点，这是因为La和Y与Ce的电子结构不同，不存在类似Ce元素四价和三价离子的转化。Ce元素在不同的氧分压下，存在三价和四价态的转化，这种转化使得含有Ce元素的晶体体积发生较大变化，从而表现出不同催化活性。含有La或Y元素的催化剂载体由于对氧分压的依赖性小，因此催化剂的晶体体积的基本不发生变化，催化活性稳定。

    同时含有La或Y元素的具有球形开放介孔结构的催化剂载体上载附了金属添加剂，这就使得相对于无金属添加剂的具有球形开放介孔结构的催化剂在制备氢气过程中具有更高活性和选择性的优点，例如Ni负载的球形开放介孔结构的氧化镧在350℃就表现出对乙醇100％的转化率，而单纯的球形开放介孔结构的氧化镧载体则需要更高的温度。

    这种含有La或Y元素的球形开放介孔结构的催化剂载体，用现有技术的方法难以制备，这是因为La和Y的化学性质和Ce有较大差别的原因。

    此外，具有球形开放介孔结构的含有La或Y元素的多种金属元素氧化物的催化剂载体相对于仅含有La或Y元素的这种结构的催化剂载体，具有更高的热稳定性和不同的反应活性，这是因为复合相中其他金属元素抑制了纳米晶粒的长大和孔结构的融合。

    同时这种催化剂载体也是无法通过现有技术的方法制备而成的。因为现有技术的制备方法中首先将A、B的可溶性盐和模板剂制成混合溶液，再调节混合溶液的pH值，本申请发明人多次试验发现，采用该方法会使不同的金属氧化物相继从混合溶液中沉淀出来，因此制备而成的催化剂载体是Y₂O₃或La₂O₃和其它金属氧化物的混合物，这种催化剂载体制备氢气的时候，出现催化活性降低的问题，因为混合物中其他金属的氧化物阻碍了球形开放介孔结构的形成，并减少了Y₂O₃或La₂O₃的有效催化面积，所以没有本申请的效果好。

    并且，本申请发明人发现采用本发明方法制备催化剂的时候，得到的含有Y或La元素与其他金属元素的复合相催化剂，这种含有Y、La以及其它金属元素的氧化物相对于上述的混合物，其优点在于复合其他金属元素不影响球形开放介孔结构，且明显改善了催化剂的稳定性，并且对催化剂的选择性也有改变。

    与现有技术相比，本发明的优点在于：

    1.催化剂载体为球形开放式介孔纳米微结构的氧化物材料，使得催化剂表现出高的抗积碳能力并且保持高的热稳定性；

    2.含Y或La元素的球形开放介孔结构的氧化物载体可以针对不同的负载金属，在制备氢气中表现出更好的催化性能；

    3.催化剂载体为分散的球状颗粒，每个颗粒具有特殊的几何构型，具有球形开放介孔结构，使得过渡金属氧化物和/或贵金属能更好地分散，在500℃以下，甚至更低的温度也有高的催化活性。

    【附图说明】

    以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

    图1表示球形开放介孔结构的Y₂O₃载体的电镜照片。

    图2表示含有La元素的球形开放介孔结构的氧化物载体的电镜照片，其中图a、图b表示La_1.82Eu_0.18O₃。

    【具体实施方式】

    实施例1

    0.1wt％MnO₂/La_0.9Zr_0.1O_1.55催化剂：

    第一步，球形开放介孔结构氧化物载体的制备：

    通过将0.0045摩尔金属离子La的硝酸盐，0.0005摩尔的金属离子Zr的硝酸盐和0.01摩尔的葡萄糖，0.015摩尔的丙烯酰胺溶于30毫升去离子水中，在搅拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比为25％的氨水稀释而成)，形成凝胶，继续搅拌5小时后转移到100毫升容量的聚四氟内胆中封入高压釜，在180℃下，填充度为65v％的条件下水热反应24小时，冷却反应产物，过滤分离的粉体洗涤干燥后，在600℃氩气保护下焙烧6小时接着在400℃空气中焙烧4小时后就形成了球形开放介孔结构的纳米La_0.9Zr_0.1O_1.55。

    所得的球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55颗粒尺寸分布在100nm‑100um，晶粒尺寸在9nm，介孔平均孔径在5nm，材料的比表面达到150m²/g。

    第二步，0.1wt％金属或金属氧化物活性成分的负载：

    使用硝酸锰溶液浸渍2g球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，并在80℃的烘箱内烘干保持8h，在马福炉中100℃保持10h，并在500℃焙烧4h，得到的粉体MnO₂与载体材料重量比约1:999。

    实施例2

    10wt％MnO₂/La_0.9Zr_0.1O_1.55催化剂：

    第一步，球形开放介孔结构氧化物载体的制备：

    通过将0.0045摩尔金属离子La的硝酸盐，0.0005摩尔的金属离子Zr的硝酸盐和1摩尔的葡萄糖，0.015摩尔的丙烯酰胺溶于30毫升去离子水中，在搅拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比为25％的氨水稀释而成)，形成凝胶，继续搅拌5小时后转移到100毫升容量的聚四氟内胆中封入高压釜，在180℃下，填充度为75v％的条件下水热反应24小时，冷却反应产物，过滤分离的粉体洗涤干燥后，在600℃氩气保护下焙烧6小时接着在400℃空气中焙烧4小时后就形成了球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55。

    所得的球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55颗粒尺寸分布在100nm‑100um，晶粒尺寸在10nm，介孔平均孔径在5nm，材料的比表面达到150m²/g。

    第二步，10wt％金属或金属氧化物活性成分的负载：

    使用硝酸锰溶液浸渍2g球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，并在80℃的烘箱内烘干保持8h，在马福炉中100℃保持10h，并在500℃焙烧4h，得到的粉体MnO₂与载体材料重量比约1:9。

    实施例3

    5wt％MnO₂/La_0.9Zr_0.1O_1.55催化剂：

    第一步，球形开放介孔结构氧化物载体的制备：

    通过将0.0045摩尔金属离子La的硝酸盐，0.0005摩尔的金属离子Zr的硝酸盐和0.01摩尔的葡萄糖，0.015摩尔的丙烯酰胺溶于30毫升去离子水中，在搅拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比为25％的氨水稀释而成)，形成凝胶，继续搅拌5小时后转移到100毫升容量的聚四氟内胆中封入高压釜，在180℃下，填充度为70v％的条件下水热反应24小时，冷却反应产物，过滤分离的粉体洗涤干燥后，在600℃氩气保护下焙烧6小时接着在400℃空气中焙烧4小时后就形成了球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55。

    所得的球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55的颗粒尺寸分布在100nm‑100um，晶粒尺寸在50nm，介孔平均孔径在50nm，材料的比表面达到150m²/g。

    第二步，5wt％金属或金属氧化物活性成分的负载：

    使用硝酸锰溶液浸渍2g球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，并在80℃的烘箱内烘干保持8h以上，在马福炉中100℃保持10h，并在500℃焙烧4h，得到的粉体MnO₂与载体材料重量比约1:19。

    实施例4‑13

    实施例4‑13与实施例3相近，不同的是将第二步中负载的金属或金属氧化物活性成分分别换为锰以外的铁、钴、镍、铜、钼、钌、铑、铂、金的可溶性盐。

    实施例14

    5wt％CuO/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构La_0.9Zr_0.1O_1.55催化剂：

    第一步，催化剂载体的制备：

    通过将0.0045摩尔金属离子La的硝酸盐，0.0005摩尔的金属离子Zr的硝酸盐和0.01摩尔的葡萄糖，0.015摩尔的丙烯酰胺溶于30毫升去离子水中，在搅拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比为25％的氨水稀释而成)，形成凝胶，继续搅拌5小时后转移到100毫升容量的聚四氟内胆中封入高压釜，在180℃下，填充度为70v％的条件下水热反应24小时，冷却反应产物，过滤分离的粉体洗涤干燥后，在600℃氩气保护下焙烧6小时接着在400℃空气中焙烧4小时后就形成了球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55。

    所得的球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55的颗粒尺寸分布在100nm‑100um，晶粒尺寸在50nm，介孔平均孔径在50nm，材料的比表面达到150m²/g。

    第二步，金属或金属氧化物活性成分的负载：

    使用适量的硝酸锰溶液和硝酸铜溶液浸渍2g氧化物载体，并在80℃的烘箱内烘干保持8h以上，在马福炉中100℃保持10h，并在500℃焙烧4h，得到的粉体CuO，MnO₂与载体材料重量比约1:1:18。

    实施例15‑22

    5wt％NiO/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，5wt％Fe₂O₃/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，5wt％Co₃O₄/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，5wt％NiO/5wt％ Co₃O₄/球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，5wt％Fe₂O₃/5wt％Co₃O₄/球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，5wt％CuO/5wt％Co₃O₄/球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，5wt％NiO/5wt％Fe₂O₃/球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55，5wt％CuO/5wt％Fe₂O₃/球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55催化剂：

    制备催化剂的方法与实施例14所述类似，所不同的是在第二步使用了适量的上述金属添加剂的可溶性盐对球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55浸渍，得到了两种金属氧化物负载的球形开放介孔结构的La_0.9Zr_0.1O_1.55催化剂。

    实施例23‑35

    实施例23‑35与实施例1‑13相近，不同的是将第一步中La的硝酸盐换成Y的硝酸盐。

    实施例36‑44

    实施例36‑44与实施例14‑22相近，不同的是将第一步中La的硝酸盐换成Y的硝酸盐。

    实施例45‑53

    5wt％CuO/球形开放介孔结构的掺杂氧化物催化剂：

    制备催化剂的方法与实施例1类似，所不同的是在第一步将La或Y的硝酸盐、La或Y以外的以下金属元素的硝酸盐和模板剂进行混合，La或Y以外的金属元素的硝酸盐选自La、Y、Pr、Sm、Gd和Zr中的两种与被掺杂氧化物不同的元素。

    实施例54

    5wt％CuO/球形开放介孔结构的Y₂O₃

    制备催化剂的方法与实施例1类似，所不同的是在第一步中仅将Y的硝酸盐与模板剂混合。

    实施例55

    实施例1‑53中催化剂对乙醇重整制备氢气的反应性能，测试条件：固定床反应器，催化剂用量0.6g，反应温度150‑600℃，乙醇：水为1:3，空速1×10⁵h^‑1。

    实施例56

    5wt％CuO/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.5Zr_0.5O₂催化剂重整甲醇制备氢气：

    第一步，球形开放介孔结构的氧化物载体的制备：

    通过将0.0025摩尔金属离子La的硝酸盐，0.0025摩尔的金属离子Zr的硝酸盐和0.01摩尔的葡萄糖，0.015摩尔的丙烯酰胺溶于30毫升去离子水中，在搅拌下逐滴加入到50毫升稀氨水溶液中(由3.2毫升重量百分比为25％的氨水稀释而成)，形成凝胶，继续搅拌5小时后转移到100毫升容量的聚四氟内胆中封入高压釜，在180℃下，填充度为65‑75v％的条件下水热反应24小时以上，冷却分离的粉体洗涤干燥后，在600℃氩气保护下焙烧6小时接着在400℃空气中焙烧4小时后就形成了球形开放介孔结构的La_0.5Zr_0.5O₂。

    第二步，金属或金属氧化物活性成分的负载：

    使用适量的硝酸锰溶液和硝酸铜溶液浸渍2g球形开放介孔结构的氧化物载体材料，并在80℃的烘箱内烘干保持8h，在马福炉中100℃保持10h，并在500℃焙烧4h，得到的粉体，CuO，MnO₂与载体材料重量比约1:1:18。

    测试条件：固定床反应器，催化剂用量0.6g，反应温度200℃，甲醇与水汽比例为1:1，空速1×105h^‑1，结果见表2。

    实施例57

    5wt％CuO/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.5Zr_0.5O₂催化剂重整丙三醇制备氢气：

    催化剂的制备方法与实施例56相同，所不同的是重整的有机前躯体为丙三醇，测试条件：固定床反应器，催化剂用量0.6g，反应温度600℃，丙三醇与水汽的混合比例1:4，空速1×105h^‑1，结果见表2。

    实施例58

    5wt％CuO/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.5Zr_0.5O₂催化剂重整生物质气制备氢气：

    催化剂的制备方法与实施例56相同，所不同的重整燃料为生物质气，组成为15.3％体积的H₂，4.2％体积的CH₄，14.7％体积的CO，14.2％体积的CO₂，2.6％体积的NH₃，49％体积的N₂，测试条件：固定床反应器，催化剂用量0.6g，反应温度300℃，生物质气与水汽的混合比例4:1，空速1×105h^‑1，结果见表2。

    表1 各实施例催化剂的乙醇蒸汽重整反应性能

    

    

    

    

    

    

    

    表2 实施例56‑58催化剂制备氢气的反应性能

     编号催化剂组成燃料组成(体积含量)反应后H₂占混合气体的体积比例565wt％CuO/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.5Zr_0.5O_1.75甲醇50％，水50％65.1％575wt％CuO/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.5Zr_0.5O_1.75丙三醇25％，水75％56.3％585wt％CuO/5wt％MnO₂/球形开放介孔结构的La_0.5Zr_0.5O_1.7512.2％H₂，3.4％CH₄，11.8％CO，11.4％CO₂，39.2％N₂，2.1％NH₃和20％H₂O21.5％