一种中间相炭微球粒径调控方法 【技术领域】
本发明涉及一种中间相炭微球生产过程中粒径调控方法，属于锂离子电池石墨负极材料技术。
背景技术
随着能源危机和环保要求的提高，电动车尤其是电动汽车的发展成为汽车发展的新方向，并且取得了一定的进展。电动汽车目前发展的瓶颈在于电动汽车的电池。锂离子电池研究已持续近20年，随着对现有材料和电池设计技术的改进以及新材料的出现，锂离子电池的应用范围不断被拓展。目前中国已成为仅次于日本的世界第二大锂离子电池生产国，在锂电小型化技术相对成熟后，开发大型锂离子动力电池及相关新材料成为迫切需求。而目前影响动力电池发展的瓶颈一为成本，二是包括高倍率充放电性能、长循环寿命等在内的电池材料性能。
其中电池负极材料的选择直接影响锂离子电池的性能。中间相炭微球已经越来越成为公认的锂离子动力电池负极材料的首选，中间相炭微球结构完美嵌锂性能优越，比容量高，循环寿命长，极片加工工艺性能好，得到业内广泛肯定和使用。中间相炭微球具有良好的结构性能，保证了电池的循环寿命，是一种可开发的动力锂离子电池人造石墨负极材料。同时，对高倍率放电性能研究中间相炭微球具有相对较高的电子电导率及锂扩散速度，且研究发现小颗粒炭微球比大颗粒材料具有更优越的大电流充放电性能。因为小颗粒可以使单位面积所负荷的电流减少，有利于降低过电位，碳微晶的边缘可以为锂离子提供更多的迁移通道，使锂离子迁移的路径减短，扩散阻抗减少。另外，研究发现控制中间相炭微球较大粒径的时候，容易提高中间相炭微球在相同石墨化温度下的石墨化程度，使得中间相炭微球容易具有比较理想的可逆容量和充放电效率。在粒径中等的时候，中间相炭微球可以兼具有高倍率和高容量的性能。但是，中间相炭微球的生长粒径受诸多因素包括原料的一次喹啉不溶物(QI，或者叫做α树脂)含量和形貌、反应时间、催化剂使用比例、反应完成后降温速率的影响，其中多项因素互相制约，甚至相互矛盾，更大的问题是在调控粒径的同时对收率造成很大影响，难以成为控制生产中间相炭微球粒径的调控因素。
比如采用提高一次喹啉不溶物数量的方式降低中间相炭微球粒径，造成了产品收率降低和产品电化学容量降低的问题，究其原因，一次喹啉不溶物在中间相炭微球生产过程中，起着促使中间相成球的作用，但是同时，一次喹啉不溶物又起着妨碍中间相炭微球聚结和结晶的作用，除此之外，一次喹啉不溶物附着于生成的中间相炭微球的表面，导致中间相炭微球的表面光滑度下降和可逆放电容量降低。这样，较高的一次喹啉不溶物容易促进得到较小粒径的中间相炭微球，但是，这些中间相炭微球难于从反应过程中生成的中间相中结晶出来，造成收率降低，同时产品品质下降。反过来，降低一次喹啉不溶物的解决方案会造成中间相炭微球成球效果差，球体互相粘连等问题。所以，将调控一次喹啉不溶物作为调整中间相炭微球生产粒径的思路不可行。
调整反应时间来调控中间相炭微球粒径的思路是——延长反应时间，增加粒径；降低反应时间，降低粒径。这种方案遇到的问题是，延长反应时间导致球体溶并和中间相聚结的比例提高，造成产品球形度不好或者成为聚结在一起的整块焦，对生产造成损失；降低反应时间，造成中间相成球的转化不完全，转化率低，产品收率低。
催化剂的用量调整方案遇到了与反应时间相同的问题。
调整反应体系降温速率来调整产品粒径的研究发现：提高反应体系的降温速率，可以得到粒径较小的中间相炭微球，但是产品的收率降低非常大；降低反应体系的降温速率，会提高中间相炭微球的粒径，但是会增加生产时间，降低生产效率。
发明人对中间相炭微球长时间研究的基础上，发现可以通过调整中间相炭微球生产过程中的搅拌速率来调控产生的中间相炭微球的中位粒径，可以在保证产品性能的前提下，不对中间相炭微球的收率造成大的影响。
【发明内容】
一种中间相炭微球粒径调控方法，通过调整反应体系的搅拌速率在不对生产产率造成明显影响地前提下达到调整中间相炭微球生产过程中粒径调控的目的。
1.本发明是一种中间相炭微球粒径调控方法，通过调整反应体系的搅拌速率达到调整中间相炭微球生产过程中粒径调控的目的，其特征在于：
(1)原料为乙烯焦油、煤焦油、重质渣油、石脑油、煤沥青、石油沥青中的一种或几种，物料的喹啉不溶物成分含量为3～7％之间；
(2)催化剂为带有一个或多个起氧化作用的官能团的有机物或者无机物，或者上述物质的混合物，催化物的含量为反应原料的0.05～5％wt；
(3)反应温度为350～450℃；
(4)反应压力1.0×104～1.0×106Pa；
(5)反应时间3～8小时；
(6)反应设备为一步升温压力反应釜或分段升温压力反应釜；
(7)搅拌速度5～300转/分钟。
2.根据权利要求1.所述的方法，其特征在于通过调整反应过程中搅拌速率达到调整中间相炭微球粒径的目的，控制搅拌速率在70～200转/分钟之间可用于生产中位粒径为2～15微米的中间相炭微球，控制搅拌速率在30～70转/分钟之间可用于生产中位粒径为15～25微米的中间相炭微球产品，控制搅拌速率在5～30转/分钟之间可用于生产中位粒径为25微米以上的中间相炭微球的产品。
本发明的特点在于：(1)可以再反应收率变化不大的前提下，通过控制反应过程中的搅拌速率调控产品的中位粒径。(2)调控方式简单易行。(3)调控效果明显
【具体实施方式】
采用本发明中介绍的方式进行调控生产，进行了多次试验，并对比采用其他调控因素控制粒径的方案，详细情况如下：
按照上述条件生产的中间相炭微球，与黏稠沥青体系分离洗涤，并在200℃和-0.1mPa环境下干燥，计算收率。将干燥后的中间相炭微球炭化，炭化温度500℃，然后进行石墨化(2800~3000℃条件下)，测试石墨化后材料的比表面积，粒径，首次放电容量和首次效率。
以本发明制得的中间相炭微球的物理性能测试 平均粒径由英国Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定，比表面积由美国康塔Qusntachrome-NOVA1000e比表面及孔隙率测试仪测定。
收率计算：
m0——制备步骤原料加入量/Kg
m1——干燥完毕的固体量/Kg
首次容量和首次效率测试：制成的产品与油性粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)、导电剂以90∶4∶6的质量比混合均匀，粘结剂PVDF应先溶于NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，将混合均匀的负极浆料均匀的涂覆于铜箔上，并进行干燥、裁切制得负极极片。此负极体与金属锂在无水条件下组装成扣式电池，用0.05C电流进行充放电测试。
测试结果见表2。
表2物理测试结果