强酸性阳离子交换催化剂的处理方法 本发明是关于以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基础的强酸性阳离子交换催化剂的处理方法。
近来在有机化学中已经常使用阳离子交换催化剂作为酸-催化合成的对生态学有益的工具。涉及合成的例子有酯化，酯的裂解，水解，缩合，水合和芳香族的烷基化和乙酰化。它们比液态酸类优越之处是催化剂容易从产物中分离出来，而且不像传统的均相催化那样有废酸。
固态阳离子交换物能代替液态酸作实际使用的前提是不但要有足够的选择性和空间/时间产率，而且在各种反应条件下共聚物要有热稳定性。
核心被卤素取代了的强酸性苯乙烯/二乙烯基苯共聚物热稳定性特好，而且可用于100到200℃温度范围内的酸-催化合成，例如较低链烯的水合或烷基化反应中。
在英国专利说明书1393594中，描述了其核心至少被卤素取代了一次的阳离子交换剂的生产方法，而且指出了作为热稳定催化剂用于水和无水介质中在100到200℃温度下的各种反应的情况。
核心-氯化和核心-氟化的强酸性阳离子交换剂近几年来是特别令人注目的催化剂。
但是生产需用的核心-卤化的芳香单体例如氯代苯乙烯或氟代苯乙烯在市场上买不到或价格昂贵。
美国专利说明书3，256，250和4，269，943描述了核心-卤化了的强酸性阳离子交换剂的制造方法，第一篇专利说明书是把苯乙烯/二乙烯基苯共聚物首先磺化，然后核心-氯化或核心-氟化，第二篇专利说明书是先核心-氯化或核心-溴化，然后磺化。
使用各种方法生产的核心-卤化强酸性阳离子交换剂作为催化剂时，在初始的200到300小时内会有卤化氢和硫酸脱落。例如当把具有3到5个碳原子的低链烯水合成相应的醇类时，通常在合成异丙醇和叔丁醇时，从氯化了的催化剂上会有大量的氯和磺酸基团以盐酸和硫酸的型式脱落下来。业已观察到它们对不锈钢反应器有强腐蚀作用，出现凹陷点和细裂缝的侵蚀，致使反应器内部和衬料都被破坏了。同时，这样的催化剂会丧失50%的活性，而且部分的催化剂基体会被破坏。
因此，本发明的目的是提供一个可行的方法，使以苯乙烯/二乙烯基苯共聚物为基的、其核心被卤化了的强酸性阳离子交换催化剂，允许在不锈钢反应器中使用，而基体不会被破坏或将这种破坏能保持在允许的限度之内。
本发明是这样解决这个问题的，即对核心被卤素取代了的强酸性阳离子交换剂在当作催化剂使用之前，先用去离子水在高温和无氧离子、金属离子的情况下进行预处理。
预处理最好在约100到150℃温度范围内以及有压力存在的条件下，使之在液相下进行处理。
预处理通常在其表面和强酸性阳离子交换剂相接触的装置中完成，而处理液中不含有铁，例如在用搪瓷、玻璃、陶瓷、四氟乙烯或其它热稳定的塑料作衬里的装置中完成。
最好把水中溶解的氧除去后再使用。
可取的实施方案是用1到4个碳原子的一种或多种醇溶液来完成预处理，特别适宜的是采用含3到4个碳原子醇的去离子水溶液，浓度一般是含有0.5%到20%体积的醇，最佳是1%到10%体积的醇。
预处理一定要进行到脱落速率少于25毫克的H2SO4/升催化剂×小时以及7毫克的HCl/升催化剂×小时为止。
已经发现，用软化水在100到150℃在加压下在不锈钢容器内洗涤核心-氯化了的催化剂后，催化剂的机械稳定性变坏了。这是由于催化剂的解聚部分完全丧失了它的稳定性所致。
但是，如果用软化水在100到150℃在加压下在搪瓷容器中洗涤约400小时后，氯和磺酸基团（SO-3）的脱落速度就很低了，从而核心-氯化的强酸性阳离子交换剂就毫无问题地可以用作催化剂，例如可以用来使3到5个碳原子的低链烯起水合作用，并生成相应的醇类。但是，洗涤水中有较高含量（约50毫克/升水）的有机磺酸时，则催化剂的长期稳定性会下降。
令人惊奇的发现，当预处理是用无氧和无金属离子的软化水，特别是用C3或C4醇在去离子水中的溶液来完成时，用苯乙烯/二乙烯基基体先卤化后磺化，或相反次序制造的强酸性阳离子交换剂的热机械稳定性完全可以保持8，000小时以上。和用软化水比较起来，用0.5-20%最佳是1-10%的C3或C4醇水溶液，可以减少50%的处理时间。在分步排出的醇溶液中，每升只检测到低于2毫克的低聚的磺酸碎片。
这样处理过的核心-卤化的强酸性阳离子交换剂可以在常用的不锈钢反应器中，在温度高于150℃时既可进行丙烯直接水合成异丙醇又可将正丁烯水合成仲丁醇而不会有腐蚀问题产生。而且催化剂的活性在数千小时内几乎保持不变。
图1中描绘了一个对核心-卤化的强酸性阳离子交换剂进行预处理的最佳实施方案。其中通过管道1把软化水或醇溶液加到装置2中，用氮将溶解于装置2中的氧去除掉，然后用泵3通过管道4将溶液输送到处理容器5中。每次往处理容器5中既可以通入水或醇水溶液，用管道8放料，用通过管道7和4可以使80%到90%的溶液循环，用管道5从循环中仅仅将10%到20%作为废水分步排出。这种循环过程是有利的，尤其对于工业生产来说，否则会大量消耗软化水或醇溶液。
下述各例是说明本发明的。为了试验根据本发明预处理过的催化剂的性能，根据德国专利说明书2233967中的例9将催化剂用于从丙烯制造异丙醇（IPA）的生产，根据德国专利说明书2429770中的例2从正丁烯来生产仲丁醇（SBA）。
对比实例
图示于图1中的处理容器是用长3.0米，直径26毫米的1.4571（316SS）不锈钢构成。此不锈钢管加有蒸汽套，用以调整温度。所有接管和泵3都用同一材料（316SS）制成。将含有3.7毫当量磺酸/克干物质和5.5毫当量氯/克物质的阳离子交换剂1，000毫升按照图1引入到预处理装置中。
通过管道1以1升/时的加料速度往不锈钢管的槽中泵入尚含有一些残余氧的软化水。用蒸汽加热将温度调整到155℃。因为Cl-和SO3H-基团的水解脱落而含有盐酸和硫酸的水流是从管内压力维持在10巴的不锈钢管的头上放出来的，把这水流在20℃下冷却。用化学分析检查盐酸和硫酸的生成速率。各小时以后的每升催化剂小时的毫克数值（毫克/催化剂升×小时）列在表Ⅰ中。
表Ⅰ
小时 毫克H2SO4毫克HCl 毫克有机磺酸
之后 催化剂升×小时 催化剂升×小时 催化剂升×小时
4 190 1，030 1，350
24 60 175 850
72 45 80 800
120 35 29 580
240 29 12 550
360 21 6 530
当把催化剂从预处理装置中移出以后，发现约有20%的催化剂变成了棕色透明的，相似于蛙卵的东西了。对催化剂的未破坏部分进行测定，发现还有28%的残余容量。然而，尚未破坏的催化剂部分的机械稳定性是大大削弱了。当将此催化剂用于丙烯直接水合合成IPA时，只得到50%的理论效率。
例1
实验在和对比实例相同的条件下进行，但不同的是所用装置中的容器5是用带有套管的衬了搪瓷的3米长的管构成的而且接管和泵都是由聚四氟乙烯构成的。
盐酸和硫酸的脱落速度都列在表Ⅱ中
表Ⅱ
小时 毫克H2SO4毫克HCl 毫克有机磺酸
之后 催化剂升×小时 催化剂升×小时 催化剂升×小时
4 185 1，010 68
24 61 174 45
72 44 78 38
120 36 29 38
240 28 13 35
360 20 6 29
这时从预处理装置中移出来的催化剂是完好无损的。但是，将此催化剂用于正-丁烯直接水合反应合成SBA时，长期的试验表明，其机械稳定性明显地在下降。催化剂只有理论效率的85%。
例2
重复例1中所述的操作过程，但是软化水流进处理容器之前，先用通过玻璃料的渗透氮将溶氧去掉。得到下列脱落速率：
表Ⅲ
小时 毫克H2SO4毫克HCl 毫克有机磺酸
之后 催化剂升×小时 催化剂升×小时 催化剂升×小时
4 188 1，015 2.0
表Ⅲ续
小时 毫克H2SO4毫克HCl 毫克有机磺酸
之后 催化剂升×小时 催化剂升×小时 催化剂升×小时
24 60 171 1.5
72 41 80 1.2
120 35 30 1.0
240 28 12 1.0
360 19 5 1.0
用此法处理过的催化剂是完好无损的，而且用于正-丁烯直接水合反应合成SBA超过8，000小时的长期试验运行中机械稳定性没有明显的降低。
例3
重复例2的处理但是用含10%异丙醇且经过同样脱氧处理的水溶液来代替无溶氧的水。除了处理时间缩短一半即180小时以外其它操作条件相同。当用这种处理过的催化剂于SBA的合成时得出的各种性质及活性和例2的那些催化剂相当。
例4
重复例2的处理但是用含1%SBA且经过同样脱氧处理的水溶液来代替无溶氧的水。由于水解脱落而产生的硫酸和盐酸在180小时以后的生成速率分别达到22毫克H2SO4/催化剂升×小时和6毫克HCl/催化剂升×小时。在全部处理时间内磺酸碎片（各种有机磺酸）的含量都少于2毫克/催化剂升×小时。当用于SBA合成时表现出和从例3得到的催化剂一样的优良性能。
例5
重复例4的处理，但是是把含1%SBA相同溶液开始在110℃然后升温到155℃来完成处理的。而且为了减少水溶液的生成，用90%的溶液作再循环，分步排出的溶液只有10%。得到下列的脱落速率：
表Ⅳ
小时 毫克H2SO4毫克HCl 毫克有机磺酸 温度
之后 催化剂升×小时 催化剂升×小时 催化剂升×小时 ℃
4 54 302 1.5 110
24 35 95 1.1 120
72 38 71 1.2 148
100 37 62 1.4 155
120 34 40 1.4 155
160 29 17 1.2 155
200 22 9 1.0 155
210 21 6 1.1 155
从相应的链烯直接水合合成异丙醇和仲丁醇过程中，这样处理过的催化剂的各种特性和活性可以和例3和例4中得到的催化剂相比美。
由于温度程序降低了磺酸的总损失，在直接水合反应合成醇或烷基化合成中，催化剂的寿命更长了。