一种抗氧化焊粉的制备方法.pdf

本发明涉及一种抗氧化焊粉的制备方法，包括：将焊粉放入含有5～25wt％活性剂和2～20wt％包覆剂的溶液中，在低于焊粉合金熔点30～80℃范围内，搅拌使焊粉悬浮在该溶液中10～90min，然后经过滤、溶剂淋洗、真空干燥得到包覆焊粉。本发明适用于各种粒径范围的SnPb、SnPbAg、SnPbBi、SnBi、SnCu、SnBiCu、SnAg、SnAgCu和SnZn等合金系焊粉的包覆，尤其对于粒径较细或易氧化的焊粉效果更佳。本发明生产的包覆焊粉是在将焊粉表面氧化层去除的基础上实现对焊粉的包覆，这样不仅有利于包覆剂对焊粉的包覆效果，延长焊粉的保质期，并且降低了对焊粉包装、储藏、运输的要求，节约成本，减少资源浪费。

1.  一种抗氧化焊粉的制备方法，其步骤如下：
(1)将焊粉放入包覆溶液中，包覆溶液的组成为5～25wt％活性剂、2～20wt％包覆剂、其余为溶剂，包覆溶液与焊粉的比例应达到后续搅拌能够使焊粉充分悬浮于包覆溶液中，包覆过程中溶液的温度控制在焊粉熔点以下；
(2)搅拌使焊粉悬浮在包覆溶液中保持10～90min，然后经过滤、溶剂淋洗、真空干燥得到抗氧化焊粉；
所述的焊粉为SnPb、SnPbAg、SnPbBi、SnBi、SnCu、SnBiCu、SnAg、SnAgCu或SnZn合金系焊粉；所述的活性剂为有机酸、有机胺和/或胺盐；所述的包覆剂为表面活性剂和/或苯并三氮唑及其衍生物；所述步骤(1)中的溶剂为异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇、二甘醇丁醚、二乙二醇己醚和/或二乙二醇辛醚；所述步骤(2)中淋洗使用的溶剂为无水乙醇、异丙醇、丙酮和/或乙酸乙脂。

2.  根据权利要求1所述的抗氧化焊粉的制备方法，其特征在于：所述包覆溶液与焊粉的比例为5∶1～1∶1。

3.  根据权利要求2所述的抗氧化焊粉的制备方法，其特征在于：所述活性剂中所述的有机酸为乳酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、水杨酸、月桂酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、酒石酸、油酸、二溴丁二酸、12-羟基硬脂酸和/或衣康酸；所述有机胺为乙二胺、二乙胺、三乙胺、己胺、辛胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和/或环己胺；所述胺盐为二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二苯胍氢溴酸盐、环己胺盐酸盐和/或环己胺氢溴酸盐。

4.  根据权利要求3所述的抗氧化焊粉的制备方法，其特征在于：所述的包覆剂中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和/或聚乙二醇；所述的苯并三氮唑衍生物为甲基苯并三氮唑、羟基苯并三氮唑和/或羧基苯并三氮唑。

5.  根据权利要求4所述的抗氧化焊粉的制备方法，其特征在于：所述包覆溶液中活性剂的含量为5～15wt％。

6.  根据权利要求5所述的抗氧化焊粉的制备方法，其特征在于：所述包覆溶液中包覆剂的含量为2～10wt％。

7.  根据权利要求6所述的抗氧化焊粉的制备方法，其特征在于：所述包覆过程中溶液的温度控制在低于焊粉合金熔点30～80℃范围内。

一种抗氧化焊粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧化焊粉的制备方法，涉及一种锡膏用焊粉的包覆技术，所制备的包覆焊粉具有更好的抗氧化性能，可提高锡膏的品质和稳定性。
背景技术
表面贴装技术(SMT)是新一代电子设备和电子产品的主要组装手段，锡膏作为SMT技术重要材料，其质量直接影响SMT组装的质量和效率。焊粉约占锡膏质量90％，在焊接中主要起到形成焊点达到焊接的目的。传统使用的焊粉粒经为25～45μm(3#)，随着电子器件小型化、轻型化的发展，人们对焊粉的粒径要求越来越细，当前4#(20～38μm)焊粉逐渐成为市场主流，且5#(15～25μm)、6#(5～15μm)焊粉也在一些特殊场合被使用。
焊粉的含氧量对锡膏的性能具有至关重要的作用，高氧含量的焊粉可造成锡膏粘度不稳定，焊接容易出现锡珠，导致元件之间漏电或短路，严重影响着锡膏的品质和焊接可靠性。而焊粉由于具有较小的粒径，较高的比表面积和较高的表面能，很容易被空气中的氧气氧化，因而提高焊粉的抗氧化性能是当前焊粉产业亟待解决的问题，对焊粉进行表面包覆是提高其抗氧化性能的有效途径之一。
已报道的焊粉包覆方法主要有浸渍法、喷涂法、蒸汽沉积法、球磨法。
专利95117301.4中提到将包覆剂溶于一种溶剂，然后将金属合金粉末浸于溶液中，排放掉溶液后将粉末在60℃烘箱中放置过夜，得到100“分子层”的包覆厚度。
专利99810452.3提到两种浸渍方法，方法1是将焊料粉末在硬脂酸铜的乙醇的过饱和溶液中搅拌一定时间，分离并干燥焊料粉末，得到包覆焊粉。方法2，先将焊粉浸于有机酸盐的饱和溶液中，滴加醇类，降低有机酸盐饱和度，使其析出后包覆在焊粉表面。
专利95117301.4将金属合金粉在一个大的表面上铺开，再将包覆剂溶液喷于粉末之上，最后粉末经干燥得到包覆的粉末。
专利99810452.3中采用了一种连续的喷涂装置。喷射装置将有机酸铜的过饱和溶液向连续下落的焊料粉末成雾状喷射，附着了溶液的粉末在热风干燥机之间通过时被加热，溶剂从粉末表面蒸发，制成附着有有机酸盐的焊料粉末。
专利93103095.1中将对亚二甲苯基二聚物的蒸汽(400～750℃下形成活性单体)传送到沉积室，沉积室中有载有焊粉的转筒，对亚二甲苯基单体蒸汽便在焊粉表面冷凝，形成聚合物或共聚物薄膜。
Iwasaki等人采用球磨法将12-羟基硬脂酸包覆到了SnZnBi焊粉表面，通过FT-IR光谱验证了12-羟基硬脂酸与焊粉之间不是简单的物理吸附，而是在界面处部分地形成了有机金属盐。
以上焊粉的包覆方法是将包覆剂直接包覆在焊粉表面，很显然并不能将在焊粉生产和转移过程中形成的氧化层去除。而洁净的金属表面比金属氧化层具有更高的活性，更容易与包覆剂的活性基团产生吸附作用形成包覆层。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗氧化焊粉制备方法，在将焊粉表面氧化层去除的基础上实现对焊粉的包覆的方法，这样不仅更有利于包覆剂对焊粉的包覆效果，而且进一步去除了氧化层，降低了焊粉的氧含量，提高了锡膏的品质和稳定性。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种抗氧化焊粉的制备方法，其提供的包覆焊粉的制备工艺过程如下：
(1)将焊粉放入包覆溶液中，包覆溶液的组成为5～25wt％活性剂、2～20wt％包覆剂、其余为溶剂，包覆溶液与焊粉的比例应达到后续搅拌能够使焊粉充分悬浮于包覆溶液中，包覆过程中溶液的温度控制在焊粉熔点以下；
(2)搅拌使焊粉悬浮在包覆溶液中保持10～90min，然后经过滤、溶剂淋洗、真空干燥得到抗氧化焊粉；
本发明所涉及的焊粉包括各种粒径的SnPb、SnPbAg、SnPbBi、SnBi、SnCu、SnBiCu、SnAg、SnAgCu或SnZn等合金系焊粉。尤其对于粒径较小的焊粉，如5#、6#或更细焊粉，表面积大、表面能高，容易被氧化也容易产生团聚，包覆后的焊粉抗氧化性能大大增强，且由于包覆剂的空间位阻效应而减弱了焊粉的团聚现象，因此使其更容易和助焊剂均匀混和。对于易氧化的合金焊粉，如SnBi或SnZn焊粉，包覆后其抗氧化性能增强尤为显著。
本发明中所述的包覆溶液与焊粉的比例应达到后续搅拌能够使焊粉充分悬浮于包覆溶液中，优选的范围为5∶1～1∶1。
本发明所述的活性剂为有机酸、有机胺和/或胺盐等(指有机酸、有机胺、胺盐中的一种或几种，下同)；
本发明所述活性剂中的有机酸为乳酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、水杨酸、月桂酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、苹果酸、柠檬酸、硬脂酸、酒石酸、油酸、二溴丁二酸、12-羟基硬脂酸和/或衣康酸等；所述有机胺为乙二胺、二乙胺、三乙胺、己胺、辛胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和/或环己胺；所述胺盐为二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二苯胍氢溴酸盐、环己胺盐酸盐和/或环己胺氢溴酸盐等。活性剂在本发明中的作用是去除焊粉表面的氧化膜，减少焊粉的氧含量并使洁净的金属表面裸露出来。活性剂浓度过低不利于氧化层的去除，浓度过高则可能腐蚀焊粉的金属层，破坏焊粉的表面形貌，影响锡膏的品质，因此活性剂浓度应控制在5～25wt％，优选为5～15wt％。
所述的包覆剂为表面活性剂和/或苯并三氮唑及其衍生物等；本发明所述的包覆剂中所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和/或聚乙二醇等；所述的苯并三氮唑衍生物为甲基苯并三氮唑、羟基苯并三氮唑和/或羧基苯并三氮唑等，浓度控制在2～20wt％，优选为2～10wt％。表面活性剂分子含有亲水基和亲油基，当焊粉表面氧化层被去除后，包覆剂中亲水基可吸附在焊粉金属表面形成包覆层；苯并三氮唑及其衍生物中N原子上的孤对电子以配位键与金属相连，形成包覆层。
所述步骤(1)中的溶剂为异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甘醇、二甘醇丁醚、二乙二醇己醚和/或二乙二醇辛醚等，使用单一溶剂或混和溶剂，用于溶解活性剂和包覆剂。淋洗使用的溶剂一般选取无水乙醇、异丙醇、丙酮或乙酸乙脂中的一种或混合溶剂，目的是去除多余的活性剂和包覆剂。
本发明中包覆过程应在一定高温下实施，但溶液的温度应控制在小于焊粉熔点以下，更优的选择为在低于焊粉熔点30℃～80℃范围内实施。温度过低不利于氧化层清除和形成包覆层，温度过高容易使焊粉金属表面造成腐蚀，破坏焊粉的表面形貌。如包覆SnPb6337(熔点为183℃)焊粉应控制溶液温度为103～153℃，包覆SnBi58(熔点为138℃)焊粉应控制溶液温度为58～108℃，包覆SnAgCu305(熔点为217℃)焊粉应控制溶液温度为137～187℃。
有益效果
本发明的优点在于，所制备的包覆焊粉是在将焊粉表面氧化层去除的基础上实现对焊粉的包覆，这样不仅有利于包覆剂对焊粉的包覆效果，延长焊粉的保质期，并且降低了对焊粉包装、储藏、运输的要求，节约成本，减少资源浪费。尤其对于粒径较小的焊粉，如5#、6#或更细焊粉，包覆后不仅其抗氧化性能大大增强，而且由于包覆剂的空间位阻效应而减弱了焊粉的团聚现象，使其更容易和助焊剂均匀混和。而对于易氧化的合金焊粉，如SnBi或SnZn焊粉，包覆后其抗氧化性能增强尤为显著。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1
包覆溶液配比(wt％)：
丙二酸                    2
油酸                      5
癸二酸                    2
壬基酚聚氧乙烯醚OP-10     8
二甘醇                    20
N-甲基吡咯烷酮            余量
所用焊粉为SnAgCu305  4#粉。
将500g包覆溶液加热至145～150℃，加入焊粉200g，搅拌使焊粉悬浮于包覆溶液中，保持20min，过滤，用无水乙醇和丙酮1∶1的混和溶液多次淋洗去除焊粉表面多余的包覆溶液。将焊粉铺开较大的面积，40℃下真空干燥1h得到包覆焊粉。
实施例2
包覆溶液配比(wt％)：
丁二酸                    15
戊二酸                    10
苯并三氮唑                2
二乙二醇辛醚              余量
所用焊粉为SnAgCu305  5#粉。
将500g包覆溶液加热至145～150℃，加入焊粉200g，搅拌使焊粉悬浮于包覆溶液中，保持15min，过滤，用无水乙醇和丙酮1∶1的混和溶液多次淋洗去除焊粉表面多余的包覆溶液。将焊粉铺开较大的面积，40℃下真空干燥1h得到包覆焊粉。
实施例3
包覆溶液配比(wt％)：
乳酸                      5.5
戊二酸                    3
对叔丁基苯甲酸            1
脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-8     20
二乙二醇丁醚              余量
所用焊粉为SnBi58  3#粉。
将500g包覆溶液加热至103～108℃，加入焊粉500g，搅拌使焊粉悬浮于包覆溶液中，保持30min，过滤，用丙酮多次淋洗去除焊粉表面多余的包覆溶液。将焊粉铺开较大的面积，40℃下真空干燥1h得到包覆焊粉。
实施例4
包覆溶液配比(wt％)：
己二酸                    5.5
二苯胍氢溴酸盐            1.5
十二烷基硫酸钠            8
二甘醇                    余量
所用焊粉为Sn63Pb37  4#粉。
将500g包覆溶液加热至145～150℃，加入焊粉300g，搅拌使焊粉悬浮于包覆溶液中，保持20min，过滤，用乙酸乙酯多次淋洗去除焊粉表面多余的包覆溶液。将焊粉铺开较大的面积，40℃下真空干燥1h得到包覆焊粉。
实施例5
包覆溶液配比(wt％)：
三乙醇胺                  7
甲基苯并三氮唑            3
二乙二醇辛醚              余量
所用焊粉为SnCu0.7  5#粉。
将500g包覆溶液加热至190～195℃，加入焊粉200g，搅拌使焊粉悬浮于包覆溶液中，保持30min，过滤，用异丙醇多次淋洗去除焊粉表面多余的包覆溶液。将焊粉铺开较大的面积，40℃下真空干燥1h得到包覆焊粉。
实施例6
包覆溶液配比(wt％)：
乳酸                        4
二乙胺盐酸盐                1
聚乙二醇600                 4
聚乙二醇400                 6
二乙二醇辛醚                余量
所用焊粉为SnAg3.5  5#粉。
将500g包覆溶液加热至190～195℃，加入焊粉200g，搅拌使焊粉悬浮于包覆溶液中，保持90min，过滤，用异丙醇多次淋洗去除焊粉表面多余的包覆溶液。将焊粉铺开较大的面积，40℃下真空干燥1h得到包覆焊粉。
实施例7
包覆溶液配比(wt％)：
乳酸                        15
壬基酚聚氧乙烯醚OP-10       8
二乙二醇己醚                余量
所用焊粉为SnZn9  3#粉。
将500g包覆溶液加热至150～155℃，加入焊粉100g，搅拌使焊粉悬浮于包覆溶液中，保持10min，过滤，用丙酮多次淋洗去除焊粉表面多余的包覆溶液。将焊粉铺开较大的面积，40℃下真空干燥1h得到包覆焊粉。
以上包覆焊粉可以采用一种简单的测试方法观察包覆层的存在：在一干净透明的烧杯中加入半杯蒸馏水，静置使水面平静后将焊粉轻轻撒在水面上，包覆焊粉由于表面包覆一层有机物，所以可浮在水面上，而未包覆的焊粉则直接沉入水底。
将以上实例制备的包覆焊粉与相应的未包覆焊粉于80℃烘箱中敞口放置96h，每隔24h取样测试氧含量，结果如表1所示。可以看出，包覆后的焊粉抗氧化性能明显提高。
表1包覆焊粉和未焊粉抗氧化性能比较，氧含量ppm