本发明述及一种对生铁、钢和渣来说是高寿命的含氧氮化铝耐火材料;一种用于滑动水口的含氧氮化铝的耐火材料，它是极好的抗熔渣侵蚀尤其是FeO和抗热冲击的材料以及进而叙及到它可用作连续铸钢的水口，它抗侵蚀而且抗热冲击，具有很高的使用寿命。 随着炼铁和炼钢工艺的发展，对耐火材料的使用条件要求变得日益苛刻。为了提高耐火材料的寿命，即使当耐火材料与熔融材料相接触时，有必要防止它与熔融材料例如生铁水、液态钢水和熔渣进行反应。在某些情况下，即使采用通常的耐火材料，都要适当选择耐火材料的质量、材料的成型方法以及适当添加各种原料。众所周知，如果FeO的浓度在生铁水、钢水和熔渣这些熔融材料中高的话，耐火材料将严重损蚀。无疑耐火材料抗FeO侵蚀能力高将提高它的寿命。由于这个原因，MgO-C-、Al2O3-C-和Al2O3-SiC-C-基的耐火材料已经被生产使用。
然而，对于重复加热和冷却操作，MgO-C耐火材料是不能胜任的，它将产生裂纹。因而限制了MgO-C的应用。Al2O3-SiO-C和Al2O3-C对抗侵蚀也并不是满意的耐火材料。由氧化物基的原料例如Al2O3-SiO-C基耐火材料和非氧化物基的材料例如碳化硅、氮化硅或氧氮化硅所制成的耐火材料以及上述材料的组合具有良好的抗侵蚀和抗热冲击能力。但是非氧化物基的材料在氧化时将被转化成SiO2，于是极易与熔融金属特别是熔融金属和渣中的FeO进行反应。因此上述耐火材料有必要更进一步改进。采用众所周知的耐火材料时，必须进一步研究各种因素，例如原材料的种类、数量和质量;成型条件和上述因素的综合考虑以及生产工艺。
虽然已进行广泛深入的研究，但仍很难生产这样一种在抗熔融铁水、钢水和熔渣上是完美无缺的耐火材料。
近年来，随着强化控制钢的质量和连续铸钢的增加，滑动水口已在十分恶劣的条件下被采用。因此，希望发展一种可以重复稳定操作的滑动水口。
滑动水口砖的损坏，不仅是由于熔融金属的快速冲击引起的裂纹和剥落以及熔态金属的磨损等物理作用，而且由于液态金属和熔渣，特别是FeO的化学作用。因此为了使水口砖能够稳定地操作，必须采采用能很好抗热冲击和抗侵蚀的耐火材料制作水口砖。到目前为止，滑动水口是由氧化铝作为主要成份及粘土作为粘结剂的予制耐火材料制成的。近年来为了改进抗热冲击和抗侵蚀，已经使用含碳的耐火材料。但是含碳耐火材料对抗熔渣侵蚀仍不理想。滑动水口的熔化损蚀和损耗是由于氧化铝、钢和渣相互间的反应以及氧化铝将以一种低熔点的物质析出而引起的。含碳的耐火材料可以防止上述反应，因而提高了抗侵蚀性。
连铸用的水口通常是由氧化物（如氧化铝和氧化锆）和石墨组成的耐火材料制成的。
氧化铝-石墨耐火材料抗熔融钢水的侵蚀性能是很好的，但是抗熔渣和涂在液态钢水表面的保护渣的侵蚀性能差，而且在抗热冲击上也不是十分满意的。为了改进热冲击性能，熔融的二氧化硅被加入到氧化铝-石墨中，目前，已使用氧化铝-二氧化硅-石墨材料制成的水口。然而，二氧化硅含量高的材料制成的水口抗高FeO含量钢渣的侵蚀能力差，这是因为SiO2与FeO反应生成低熔点物质，导致低熔点物质析出。即使在氧化铝-二氧化硅-石墨水口中，熔融二氧化硅含量愈高，水口的抗侵蚀也愈差。近年来，由于高氧钢的生产比重增加，而生产高氧钢时钢渣的FeO含量高，因此希望使用低二氧化硅的炉衬材料。
二氧化锆-石墨耐火材料抗熔融钢和渣的侵蚀是无与伦比的，但是二氧化锆的缺点是比重大而且价格高，制成的水口太重，不利于操作，而且太贵。
双层结构的耐火材料也已得到应用，它的主体是由氧化铝-石墨或氧化铝-二氧化硅-石墨耐火材料组成，而表面是由氧化锆-石墨耐火材料组成，其表面层与渣或保护渣接触。在一个炉号连续铸锭操作中，氧化铝-石墨或氧化铝-二氧化硅-石墨耐火材料具有足够的寿命，而对于二个或更多炉号的连续铸锭操作，通常使用带有氧化锆-石墨的双层结构。
本发明的任务是提供一种高寿命的耐火材料，它可用于熔融铁水、液态钢水和熔渣等。
本发明的另一个任务是提供用于滑动水口的含氧氮化铝耐火材料，它抗熔渣特别是FeO的侵蚀能力极好，并且抗热冲击非常好。
本发明的再一个任务是提供连续铸钢的水口，它在抗侵蚀和抗热冲击上是极好的材料。
因而，在一种实施方案下，本发明述及含氧氮化铝耐火材料，它至少由3份重的氧氮化铝和0.5-60份重的碳和/或含碳的物质所组成，剩余部分是其它的耐火材质。以下我们称之为第一发明。
在另一种实施方案下，本发明述及滑动水口的耐火材料，它是由含10～98%（重量）的氧氮化铝所组成。以下我们称之为第二发明。
在第三种实施方案下，本发明述及连续铸钢的水口，它是由含3～60%（重量）的氧氮化铝和10～40%（重量）的碳和/或石墨所组成。以下我们称之为第三发明。
图1是氧氮化铝的X射线衍射图
图2至9是按照本发明制成的连续铸钢水口的每个纵剖面图。
下面将详细叙述第一发明。
如上所述，第一发明涉及到含氧氮化铝的耐火材料，它由至少3份重的氧氮化铝和0.5-60份重的碳和/或含碳物质所组成，其余部分是其它耐火材质。
氧氮化铝是氮化铝和氧化铝的固溶体。氧氮化铝具有如下特征：抗热性能高（在温度不超过2000℃时它不会熔化也不会分解）;在高温下化学反应能力差（它抗侵蚀特别是FeO的侵蚀极好）;热膨胀系数比氧化铝、氧化镁和氧化锆等耐火材料要小;而且它很难与各种金属进行反应。因此，本发明可断定，氧氮化铝适宜用于与熔融铁水、液态钢水或熔渣相接触的耐火材料，而这种耐火材料具有良好的抗侵蚀和抗热冲击性能。
如上所述，氧氮化铝是氮化铝（AlN）和氧化铝（Al2O3）的固溶体（XAlN·yAl2O3），并且它取决于制备条件及在氧氮化铝中所组成的金属铝、氧化铝和氮化铝等。
最理想的是用高纯度的原料制成本发明的氧氮化铝。然而，带有上述杂质的氧氮化铝也可以使用。最好金属铝的含量低一些。从原材料的密度、硬度和化学稳定性来看，带有氧化铝的氧氮化铝比带有氮化铝的氧氮化铝要好。
第一发明中耐火材料的氧氮化铝含量至少为3份重。如果氧氮化铝低于3份重，则不可能得到上述的效果。随着氧氮化铝含量的增加，耐火材料的热膨胀系数将降低，其结果是耐火材料的热体积稳定性极好，而抗侵蚀能力提高。碳或含碳物质的数量是0.5～60份重。焦炭、土质石墨、片状石墨等作为碳被使用。含碳物质可作为耐火材料的粘结剂，例如焦油、沥青和树脂，它们通过热分解或缩聚转变成碳。碳组分对于抗熔融铁水、液态钢水和熔渣的侵蚀是有效的，也是抗热冲击的极佳组分。此外，它对防止氧氮化铝的氧化也是十分有效的。碳和/或含碳物质的数量是0.5～60份重。如果碳和/或含碳物质的数量低于0.5份重，上述的效果就不可能得到。另一方面，如果它超过60份重，氧氮化铝的作用将被降低，而且从本质上它变成含碳物质。
由于耐火材料含有其余的成份：如碳化硅、氮化硅这样的非氧化物;如锆石、氧化锆、莫来石和氧化镁这样的氧化物;如金属硅、硅铁和铝粉这样的添加剂;如磷酸铝、硅酸钠、粘土和水这样的粘结剂，并且如果必要的话还可使用辅助的粘结剂。如果配入碳化硅，那么可以防止耐火材料中碳的氧化。更进一步的话，当氧化硅在使用时被氧化，那么碳化硅使得耐火材料的组织具有还原特性，这样它就可以防止氧氮化铝的氧化。
基于发现氧氮化铝在抗铁水、钢水和熔渣，特别是FeO的侵蚀上是极佳的成份，而且热膨胀系数很低，抗热冲击性能很好，因此它可以作为生产滑动水口的主要成份。第二发明已被实施。
第二发明述及滑动水口的耐火材料，它由含10～98%（重量）氧氮化铝的耐火材料组成。
如果氧氮化铝的数量低于10%（重量），添加氧氮化铝的效果仅是微乎其微。另一方面，如果氧氮化铝的数量超过98%（重量），其它重要的耐火材料必然减少，于是所期望的滑动水口变得很难制造。其它耐火材质包括铝、莫来石、片状石墨、土质石墨、石墨电极、金属硅、硅铁、金属铝粉、酚醛树脂、沥青和焦油。这些耐火材质中的一种或几种与氧氮化铝混合、搅拌，然后成型出所需要的形状，例如板砖和水口砖。当采用酚醛树脂时，既要低温加热，也需要高温焙烧。前一种加热方法主要用于生产水口砖，后一种焙烧方法主要用于生产板块砖。
在这里所用的材料的性质和作用将在以后阐述。如上所述，氧氮化铝是氮化铝（AlN）和氧化铝（Al2O3）的固溶体，并有这样的特性：与氧化铝、氧化镁、氧化锆相比较，抗热性能好，高温时的化学反应性低，热膨胀系数小。因此，由氧氮化铝作成的滑动水口，大大地提高了它的抗渣特别是抗FeO的侵蚀和抗热冲击能力。通常在滑动水口中使用的各种氧化铝都可以使用。这就是说，烧结氧化铝、熔融氧化铝、莫来石等都可以被应用。也可以采用这些通常的碳质材料，例如焦炭、土质石墨、片状石墨、人造石墨和碳黑。添加碳材料的数量不宜超过15%（重量）。如果添加的碳材料超过15%，强度就不够高，而且抗冲击和抗磨损能力降低。
金属硅、硅铁、金属铝粉等与有机粘结剂或含碳材料结合在一起，例如形成一种碳化物，并将提高耐火材料的强度。一种或多种这样的复合物的最佳加入量是1～10%（重量）。
采用酚醛树脂这样的有机粘结剂，可以使用这些复合物，它可以在成形前改善配方、工艺及稳定材料的充填性能，使耐火砖在成型、硬化和焙烧后得到一定的强度。尤其是复合物在高温使用时也保持一定的强度。甚至在低温硬化后使用，酚醛树脂也是有相当高的强度，此时被碳化形成一种强烈粘结节。有机粘结剂包括酚醛树脂、呋喃树脂、树脂固化焦油和沥青。添加的有机粘结剂的数量是2-15%（重量），最佳范围是4-7%（重量）。如果有机粘结剂的数量低于2%，充填和成型性能差，并且强度也很低。另一方面，如果数量超过15%（重量），挥发性的成份增加，并且在硬化过程中极易产生裂纹，这样的耐火材料变成多孔的，其结果是抗侵蚀能力降低。
本发明的另一项课题是提供一种连续铸锭的水口，特别是这种水口可以用于生产单一产品的多炉连续铸锭以及可以用于高氧含量钢的连续铸锭。
第三个发明述及连续铸钢用的水口，它是由3-60%（重量）的氧氮化铝和10～40%（重量）的碳和/或石墨所组成。
氧氮化铝以3-60%（重量）的比例被使用，碳和/或石墨则以10-40%（重量）的比例被使用。如上所述，氧氮化铝具有良好的抗火焰和耐热能力，特别是极佳的抗熔融材料的侵蚀能力，与氧化铝相比具有低的热膨胀系数，并且它是低浸润的材料。因为氧氮化铝的热膨胀系数低，即使没有添加熔融二氧化硅，含氧氮化铝的水口在抗热冲击上也是极好的。而且，由于水口中二氧化铝含量低，水口具有良好的抗侵蚀能力，特别是抗高FeO含量的钢渣的侵蚀。对熔融材料的低浸润性可降低沉积在水口上的氧化铝的粘结力，这个优点使水口的堵塞减少了。
如果氧氮化铝的含量低于3%（重量），上述的良好的抗侵蚀性能和抗热冲击性能是不易得到的。随着氧氮化铝含量的提高，抗侵蚀和抗热冲击性能增加。但是，如果氧氮化铝的含量超过60%（重量），抗侵蚀和抗热冲击仅可被改善到有限的程度，而且由于其它被混合的材料的比例减少了，生产一个好的水口则是很困难的。
碳和/或石墨以10～40%（重量）的比例被混合，可以使用非晶碳、人造石墨、天然石墨、碳黑、热解石墨、碳粉等作为碳或石墨。实际上，从提高抗热冲击和抗氧化的观点来看，天然石墨是最适宜的原材。如果所使用的碳和/或石墨的比例低于10%（重量），抗侵蚀和抗热冲击能力将降低。另一方面，如果其比例高于40%，导热性能提高，水口堵塞也容易出现。
作为其余原料而要添加的耐火材料，可用粉末材料和粘结剂。能够采用的粉末材料包括氧化铝、铝矾土、氧化锆、熔融二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、金属铝、金属硅、硅铁、氧化镁和镁-铝尖晶石。作为粘结剂、热塑的或加热后固化的粘结剂，可以使用酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、尿烷树脂、沥青、焦油、蒽油和其它类似的粘结剂。这些粉末原料和粘结剂与上述的添加料一道混合搅拌。利用这些予制的混合物，采用通常的橡皮压制法和还原-焙烧法生产铸锭水口。
在二个或更多炉号的连铸中，已被迫采用双层结构的氧化铝-石墨或氧化铝-氧化硅-石墨和氧化锆-石墨水口。另一方面，本发明的铸锭水口含有氧氮化铝，它具有良好的抗火焰、耐热、耐侵蚀、低膨胀系数及对熔融金属有低的浸润性，因此，它可以成功地采用单层结构而进行二个炉号或多个炉号的铸锭操作。就是说，在这种情况可以成功地使用单一材料的水口。并且，由于对熔融金属的低浸润性，例如水口的外部暴露在熔融纲上的气氛中，被使用的水口其截面上沉积大量的氧化铝，流钢口处排放惰性气体防止阻塞的效果是不明显的，而气体排出的部位的阻塞可以被改善。
将从以下的例子更为详细地叙述本发明。
例 1
表1中的No.1-1至1-6试样是本发明非晶耐火材料的举例。表1所列的化学成份是经混合、并加入水及搅拌后的成份。在实验室里合成制造氧氮化铝。图1是氧氮化铝的X射线衍射图。图中S表示氧氮化铝。每种成份均在一定的模子中成型，模子的高度：120mm，断面是梯形的（梯形底部长53mm，上部长36mm，高20mm），并按照日本工业标准JIS R 2101也制成标准形状的耐火砖（230×115×65mm）。然后让其在20±5℃下硬化24小时。水份含量为80～85%。然后从模具中取出样块。这些样块在105～110℃保持12小时干燥。并且将试样埋入焦碳粉中后在电炉里加热到350℃，在此温度下焙烧4小时，350℃是去除结晶水和挥发物质的温度。
用梯形断面的焙烧模块进行耐熔融金属侵蚀的实验。这些焙烧的模块固定在15KW的高频感应炉的坩埚内壁上，形成一个圆筒。在生铁（按JIS G 5501 FC 25）加入圆筒中后开始加热。圆筒中的温度达到1200℃时加入氧化铁（FeO），并把温度升高到1550℃直至熔化。试样可以在1550℃保持5小时与熔融金属反应。在倒出液态金属和冷却后取出试样，然后根据侵蚀最严重处的厚度的减少来计算和比较耐侵蚀性能。
采用声发射的方法（AE法）进行抗热冲击试验，其焙烧的模块按JIS R 2101标准制成标准形状耐火砖。AE法是最近用于评定耐火材料抗热冲击的方法，因为它容易定量比较。按照AE法，当热应力急烈地加到耐火材料时，根据声发射产生的脉冲数量，通过传感器可以看出耐火材料的结构遭到破坏时产生的弹性波。然后根据弹性波的数量来评价抗热冲击性能。声发射产生的总数（脉冲数量）愈小，抗热冲击的评价愈好。焙烧的模块按JIS R 2101制成标准形状的耐火砖，利用大约1650℃的氧-丙烷气的火焰喷到230×115mm表面的中心，进行大约20秒的局部加热。利用工业性装置（Dugan/Endevco有限公司生产的302A型）评定声发射产生的总数量（脉冲数量）。
从表1可以看出，本发明的产品与通常的产品相比较，耐火材料抗侵蚀能力特别是抗氧化铁严重侵蚀大幅度地提高了。在耐热冲击方面，表明在抗热应力引起的结构断裂上也是大幅度地提高了。
在No.1-1试样中没有碳或含碳物质，其抗侵蚀能力没有大幅度提高。同样在No.1-5试样中，碳或含碳物质所加的数量太多，虽然抗热冲击是令人满意的，但抗侵蚀能力并没有显著增加。
例 2
表2中的No.2-1至2-3试样是本发明中有形状的耐火材料的举例。
表2中的原材料是混合物，混合好后加入粘结剂，然后搅拌。氧氮化铝具有与例1中的所使用的纯度相同。耐火混合物在600Kg/cm2的压力下，在与例1中相同尺寸的梯形模型中成型。将所得的模块埋入焦炭粉中，在电弧炉中加热到1200℃，在此温度下保持4小时焙烧，抗侵蚀和抗热冲击的实验操作与例1相同。
从表2可以看出，本发明的产品在耐侵蚀和抗热冲击上优于通常的产品。表2所列的产品适于生产炼钢用的埋入式水口。
例 3
表3中No.1-3试样是按本发明的耐火材料制成的高炉出铁口材料的举例。表3中列出了所组成的原材料成份，各种成份混合均匀后，添加粘结剂并搅拌。氧氮化铝的纯度与例1、例2中的相同。在100Kg/cm2压力下，每种搅拌后的成份在与例1相同尺寸的梯形模子中成型。所得到的模块在105～110℃下保持12小时进行干燥处理，然后在电炉中以每小时150℃的升温速度加热到350℃，并在此温度下保持6小时以进行烘烤处理。经过热处理的试样固定在一般的旋转腐蚀试验炉的内壁形成一个圆筒。采用氧/丙烷燃烧器将圆筒试样的内表面迅速加热到1500℃，然后在圆筒中注入炼钢用的高炉铁水和碱度（CaO/SiO2）为1.22的高炉渣。燃烧器的加热使圆筒的温度保持在1550±20℃，炉体以每分钟30转的速度旋转。这种试样、熔融金属和熔渣进行反应。两小时后从圆筒中倒出熔融物质。连续地使上述相同的材料试样在上述相同的条件下进行反应，并倒出熔钢和熔渣。这个程序重复四次，然后测定试样侵蚀的数量。由此可以计算出剧烈侵蚀处厚度的减少速度。从表3可以看出，本发明的产品在抗侵蚀上要优于通常的产品。熔融氧化铝已被认为是一种高级的抗侵蚀的材料，而用氧氮化铝代替熔融氧化铝则更提高了高炉出铁口材料的抗侵蚀能力。本发明的产品可以应用于高炉的出铁口，而且包括所有其它黑色和有色金属熔炼炉的出口。在本例中使用无水煤焦油作为粘结剂，但也可使用其它粘结剂，加热成型后即硬化的树脂。
下面的例子将详细说明本发明用于滑动水口的耐火材料。
例 4
表4列出滑动水口的成份（重量百分数）和特性以及平板焙烧砖。其中No.4-1，4-2，4-7和4-10是未加氧氮化铝的比较试样。在1300℃的还原气氛中焙烧1小时。
实际试验
在150吨钢包中对.No.4-5平板砖试样进行了试验。.No.4-1试样试验了三个炉号，.No.4-5试样进行了三至五个炉号的试验。平均炉号数增加到3.70。
例 5
表5列出了滑动水口和未焙烧水口砖的成份（重量部分数）和特性。.No.5-1试样是不含氧氮化铝的比较试样。在20℃干燥30分钟。
从表5的结果可以看出，本发明的产品比通常的水口在抗渣特别是抗氧化铁的侵蚀能力上得到大幅度改善，而且也大幅度改善了抗热应力引起的结构断裂性能。此外也可看出抗氧化能力也提高了。
在表5中未焙烧砖的情况下，对于.No.5-2试样的成份，如果氧化铝的比例太高，性能不可能明显改善。象.No.5-5的试样成份，所加入的金属铝的数量少，抗FeO侵蚀是好的，但抗氧化和抗剥落的改善则是不明显的。象.No.5-7的试样，粘结剂的含量少，孔隙度增加，而且抗剥落改善了。但是抗侵蚀上没有明显效果。
本发明的连续铸钢水口的举例将在下面介绍。
例 6
表6列出本发明产品的成份和特性。
通过比较试样与本发明的产品的对比，可以看出，在强度等方面它们是近似一样的，但本发明的产品在抗热冲击上大大优于比较试样。
图2-9叙述了本发明的实际浇铸水口。参考数字1表示本发明的材料;2表示氧化锆-石墨;3表示象氧化铝-石墨这样的通常材料。图2叙述了在氧化锆-石墨材料2的一个具体水口外表面装有本发明1的材料，特别是与渣接触的部分。图3和4分别叙述双层和三层结构的水口，其中本发明1的材料用于水口的内表面，通常材料3用于水口的外表面。图5叙述采用本发明1材料的单层结构水口。图6和7叙述具体水口狭缝4用于气体排出。图8和9叙述本发明1的材料，用于靠近熔钢入口5和出口6的部位。
如上所述，本发明的含氧氮化铝耐火材料在抗生铁、熔钢和熔渣
上以及在抗热冲击上是极好的，它可以用作与熔融材料相接触的衬体耐火材料。因而它可以在广泛的范围得到应用，例如高炉的炉衬、出液（钢、渣）槽、铁水包、铁水运输罐和车、中间包、浸入水口以及电炉的出钢、出渣槽等。
本发明的滑动水口耐火材料，在抗渣、特别是抗FeO侵蚀和抗剥落上有很大的改进。因此，滑动水口的寿命大大提高了。
本发明的连续铸钢水口对多炉连续浇铸以及高氧含量钢的连铸也是经久耐用的。
本发明虽已详细叙述，并且举出一些具体的实施例，但是很显然熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明的精神和范围下，可以作出各种变更。