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1、10申请公布号CN104069871A43申请公布日20141001CN104069871A21申请号201410330929022申请日20140714B01J23/89200601C02F1/461200601C02F101/3620060171申请人北京林业大学地址100083北京市海淀区清华东路35号72发明人王辉王凡祁文智卞兆勇逄磊54发明名称一种去除卤代有机废水的PDFE/石墨烯催化剂及其制备方法57摘要本发明公开了一种去除卤代有机废水的PDFE/石墨烯催化剂及其制备方法，属于环境技术领域。该催化剂是以石墨烯为载体，以金属钯和金属铁为活性成分，催化剂中钯的质量分数是13，催化剂中铁。
2、的质量分数是13。其制备方法如下将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，得到氧化石墨烯溶液；负载金属离子；然后硼氢化钠还原混合液；最后抽滤及干燥，得到PDFE/石墨烯催化剂，研磨成粉末状，即可供后续处理步骤使用。本发明制备的PDFE/石墨烯催化剂与载单金属的石墨烯催化剂相比，具有更优良的催化性能和长期稳定性能，可替代载单金属的石墨烯催化剂广泛而高效的应用于处理含卤代有机废水领域；并且本发明的原材料来源广泛、制备方法简单、纳米粒子分散均匀和金属颗粒半径小。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN10406。
3、9871ACN104069871A1/1页21一种去除卤代有机废水的PDFE/石墨烯催化剂及其制备方法，所述催化剂以石墨烯为载体，以钯和铁为活性组分，催化剂中钯和铁的负载量均为13，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤1将氧化石墨分散到去离子水中，超声，得到氧化石墨烯均匀溶液；2将FECL36H2O溶解于去离子水中，搅拌均匀，然后加入氧化石墨烯分散液；3将PDCL2溶解于稀HCL溶液中，搅拌至溶液透明，然后加入氧化石墨烯分散液；4逐滴加入碱性溶液调节PH值为80到100；5取适量去离子水，调节PH9，放在冰水混合物中降温，溶解硼氢化钠，将硼氢化钠溶液加入到氧化石墨溶液中，反应直至溶液不发生任何变。
4、化；6反应完全后，用大量去离子水洗涤并抽滤；然后在真空干燥箱中干燥催化剂，得到PDFE/石墨烯催化剂。2如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述氧化石墨与去离子水的质量比为19001100。3如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2中所述，FECL36H2O和去离子水的质量比为12002400。4如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3中所述稀HCL质量分数为011，金属钯和金属铁的质量比为09111，金属钯和氧化石墨的质量比为1525100。5如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4中所述碱性溶液选择氢氧化钠，质量百分比浓度为130。6如权利要求1所述的制备方法，其特征。
5、在于步骤5中所述氧化石墨烯与硼氢化钠质量比为110200，硼氢化钠需逐滴滴加入反应溶液，滴加硼氢化钠时须在冰浴条件下进行。7如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤6中所述真空干燥箱温度最优为4080。权利要求书CN104069871A1/6页3一种去除卤代有机废水的PDFE/石墨烯催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种去除卤代有机废水的PDFE/石墨烯催化剂及其制备方法，特别涉及一种处理卤代有机废水的载双金属石墨烯催化剂及其制备方法，属于电化学和环境技术。背景技术0002有机污染物因其难降解性和常用性而长时间的存在于生态环境，其中主要是溴代物与氯代物，其能积累在人的脂肪组织或者大。
6、部分动物体内，这对人类和动物都存在很大的威胁。随着化工、农药和医药废水排入环境的卤代有机物很容易被土壤、水体和沉积物等吸附，从而对环境产生严重不良的影响。因此，国内外都对卤代有机物的降解做了大量的研究，以期寻求有效的处理方法，使其污染的范围和程度得到有效控制。0003近年来，电化学方法是处理卤代有机物的一种常见方法，且这种方法常与生物处理方法到化学氧化法配合，作为处理卤代有机废水的常规方法。在电化学处理卤代有机废水的工艺流程中，其中最关键的步骤之一就是寻求高效的催化剂。0004目前，化学和环境技术领域通常选择石墨烯作为催化剂载体，石墨烯是近年来广泛研究的一种新型碳材料，其结构是由单层碳原子紧密。
7、堆积成为的二维蜂窝状晶格结构。一方面，石墨烯拥有很大的比表面积；另一方面，石墨烯具有非常稳定的结构。由于石墨烯具有优异的电学、热学和力学等方面的性能，所以现在研究人员普遍选用石墨烯作载体，在其上负载纳米金属。0005利用纳米金属铁对含卤有机物进行脱卤处理，其效果比用零价铁要好得多。纳米金属铁颗粒不仅尺寸小，利用生锈原理释放出的电子能有效分解多种有机、无机环境污染物，是绝佳的除污剂。虽然纳米铁颗粒的脱卤效率与普通铁相比有很大提高，但纳米铁的比表面积较大，暴露于空气中极易氧化，在表面形成钝化层，从而使反应活性降低，而纳米双金属颗粒则能克服这一缺点，覆盖在纳米FE表面的过渡金属催化层可阻止铁的氧化，。
8、同时又可作为优良的加氢催化剂，对氢有强吸收作用。钯的吸氢能力是其自身量的900倍，因此钯是有效的氢化作用催化剂。研究表明，PD/FE二元金属体系能快速、彻底的去除多种卤代有机物上的卤原子。0006马永强等在专利专利号为CN101703931A提到一种负载型钯催化剂及其制备方法，需无机酸洗05到8H，控制条件中还需要在80150下干燥112H，并且后续步骤中还要求将催化剂前体先老化048H，这些步骤都给操作增加了复杂程度，并且温度偏高，不利于节约能源。而专利103341358A公开的载型钯催化剂虽然操作工艺简单，TOC去除率较高，但卤原子去除效率及效果上不如载双金属的石墨烯催化剂。另外，张慧等在。
9、其专利专利号CN102698772A涉及了一种石墨烯负载PTPDFE电催化剂及其制备方法，制备方法中氯化钯与氧化石墨的质量比为131003100，氯化铁与氧化石墨的质量比为71006100，H2PTCL66H2O与PDFE/GO的质量比为1051007100；并说明书CN104069871A2/6页4且在制备过程中需要实现磁力搅拌下150冷凝回流10H，其中贵金属用量比较高，会使工艺流程成本增高，还要使用两种贵金属，最终在石墨烯上负载三种金属，操作流程复杂，并且在高温下冷凝回流，使操作难度增大，很难进行市场化大批量生产。0007可以看出，现在的石墨烯催化剂制备主要存在以下三点问题1石墨烯所载贵。
10、金属用量较多；2实际操作流程复杂，制备不易；3卤代废水中卤原子难以彻底除去。发明内容0008鉴于现有阶段处理有机废水的方法的局限性，本发明专利目的是要提供一种去除卤代有机废水的PDFE/石墨烯催化剂，该方法操作步骤具有简单，操作条件易于控制，使贵金属用量少，成本降低，能耗少，PD/FE二元金属体系能快速、彻底的去除多种氯代有机物上的氯原子，处理卤代有机废水效果更好的优点。0009一种去除卤代有机废水的PDFE/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤00101氧化石墨的制备0011采用改进的HUMMERS法制备氧化石墨，经历低、中、高温三个反应历程及后续处理步骤，具体操作如下0012A。
11、低温反应0013将硝酸钠溶解于浓硫酸，然后缓慢加入石墨粉，全部加入后搅拌至反应物变黑；缓慢加入高锰酸钾，反应物变成墨绿色，冰浴搅拌至反应完全；0014B中温反应0015去掉冰浴，用滴管逐滴加入去离子水，依靠加入水放热使反应物温度保持在3540，每滴水要等搅拌反应均匀后再加入，直至去离子水滴完，反应物变成褐色；0016C高温反应0017反应物呈粘稠状液体，转移到95100水浴中继续人为搅拌，有气泡放出声音，加热到后期可以观测到溶液变成棕色；0018D后续反应0019在反应物中一边搅拌，一边加入双氧水，会产生大量气泡，直到气泡不再产生，溶液变成亮黄的黄色悬浮液；再加入HCL溶液；离心，去除上清液，。
12、离心至PH6左右，得呈黄褐色胶体；干燥，所得氧化石墨呈片状，可研磨储存。0020特别是，步骤A中所述所述浓硫酸的质量百分比浓度为7098，优选为98。0021其中，天然石墨与浓硫酸的固液之比为120100即天然石墨质量为1G时，浓硫酸体积为20100ML，优选为13050。0022特别是，步骤B中所述温度优选为38。0023特别是，步骤C中所述温度优选为95。0024特别是，步骤D中双氧水质量百分比浓度为110，盐酸质量百分比浓度为110，优选为24。0025其中，烘干温度为4080，优选为60。00262还原氧化石墨及金属负载0027采用硼氢化钠还原氧化石墨以及PD2、FE3，最终得到PDF。
13、E/石墨烯催化剂，具说明书CN104069871A3/6页5体制备方法如下0028A氧化石墨剥离成氧化石墨烯0029将氧化石墨分散到去离子水中，超声，得到氧化石墨烯均匀溶液；0030B负载金属离子0031将FECL36H2O溶解于去离子水，PDCL2溶解于稀HCL溶液中，将两者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入一定浓度的碱性溶液调节PH值到80100，搅拌。0032C硼氢化钠还原0033取PH9的去离子水，放在冰水混合物中降温，缓慢加入硼氢化钠并同时搅拌至完全溶解；逐滴滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反应一段时间，可看到溶液变黑并产生大量小气泡，在常温继续反应至反应完全。0034D抽。
14、滤及干燥0035反应完全后，用大量去离子水洗涤并抽滤；真空干燥箱中干燥，得到PDFE/石墨烯催化剂，研磨成粉末状。0036特别是，步骤A中所述氧化石墨与去离子水的质量比为19001100即当氧化石墨质量为1G时，蒸馏水体积为9001100ML，优选为11000。0037特别是，步骤B中盐酸质量百分比浓度为011，优选为05，其中固体氯化钯与盐酸的固液之比为11002000即当氯化钯质量为1G时，盐酸体积为1002000ML，优选为15001000。优选为FE元素与PD元素质量比为09111，优选为PD元素与氧化石墨的质量比为1525100，所述碱性溶液选择氢氧化钠，质量百分比浓度为130。00。
15、38特别是，步骤C中所述硼氢化钠溶液要先将蒸馏水温度降为010，然后加入硼氢化钠固体搅拌均匀，所述碱性溶液的质量百分比浓度为130，氧化石墨烯与硼氢化钠质量比优选为110200，硼氢化钠需逐滴滴加入反应溶液。0039特别是，步骤D中，其中，滤渣用蒸馏水洗涤至流出液PH为7，所述烘干温度为4080，优选为60。0040本发明与现有技术相比，具有以下优点00411原材料易于获得，贵金属用量少，因为采用双金属，所以铁的存在在很大程度上减少了钯的用量；00422本专利的石墨烯催化剂制备方法就显得便于操作，相比与载三金属或者更多金属而言，步骤上得到了很大的简化；操作条件易于控制，石墨烯催化剂制备过程不涉。
16、及高温过程；00433并且相比较负载单金属铁或者负载单金属钯的石墨烯催化剂，本专利的PDFE/石墨烯催化剂催化活性高，能快速、彻底的去除多种卤代有机物上的卤原子，处理卤代有机废水效果更好，其转化率高达到100；TOC去除率达到92；脱氯率达到9598。附图说明0044图为实施例1所制得石墨烯负载钯铁催化剂的扫描电子显微镜SEM图。具体实施方式说明书CN104069871A4/6页60045为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的构思作进一步的说明。同时，说明书中所涉及的各种原料，均购自市场。0046实施例100471氧化石墨剥离成氧化石墨烯0048将01G氧化石墨分散到100ML去。
17、离子水中，超声1H，得到氧化石墨烯。00492负载金属离子0050将00084GFECL36H2O溶解于20ML去离子水，00034GPDCL2溶解于10ML2的HCL中，将两者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入05MOL/LNAOH调节PH值到80，搅拌15H。00513硼氢化钠还原0052取20ML去离子水，调节PH9，放在冰水混合物中降温，缓慢加入1G硼氢化钠并同时搅拌至完全溶解；逐滴滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反应30MIN，可看到溶液变黑并产生大量小气泡，在常温继续反应12H。00534抽滤及干燥0054反应完全后，用25L去离子水洗涤并抽滤；60真空干燥箱中干燥12H。
18、，得到PDFE/石墨烯催化剂，研磨成粉末状。0055采用扫描电子显微镜SEM测定制备的石墨烯载钯铁催化剂表面形貌，其电子扫描电镜图如图所示。0056实施例200571氧化石墨剥离成氧化石墨烯0058将1G氧化石墨分散到1000ML去离子水中，超声2H，得到氧化石墨烯。00592负载金属离子0060将0100GFECL36H20溶解于20ML去离子水，0034GPDCL2溶解于15ML，2的HCL中，将两者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入05MOL/LNAOH调节PH值到100，搅拌25H。00613硼氢化钠还原0062取20ML去离子水，调节PH9，放在冰水混合物中降温，缓慢加入25G硼氢化钠并同。
19、时搅拌至完全溶解；逐滴滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反应60MIN，可看到溶液变黑并产生大量小气泡，在常温继续反应12H。00634抽滤及干燥0064反应完全后，用4L去离子水洗涤并抽滤；40真空干燥箱中干燥12H，得到PDFE/石墨烯催化剂，研磨成粉末状。0065实施例300661氧化石墨剥离成氧化石墨烯0067将05G氧化石墨分散到500ML去离子水中，超声15H，得到氧化石墨烯。00682负载金属离子0069将0046GFECL36H2O溶解于20ML去离子水，0017GPDCL2溶解于10ML，2的HCL中，将两者加入氧化石墨烯溶液，逐滴加入05MOL/LNAOH调节。
20、PH值到90，搅拌2H。00703硼氢化钠还原0071取20ML去离子水，调节PH9，放在冰水混合物中降温，缓慢加入2G硼氢化钠并同时搅拌至完全溶解；逐滴滴加硼氢化钠溶液到冰水浴的氧化石墨溶液中，冰浴下反应说明书CN104069871A5/6页730MIN，可看到溶液变黑并产生大量小气泡，在常温继续反应12H。00724抽滤及干燥0073反应完全后，用3L去离子水洗涤并抽滤；80真空干燥箱中干燥12H，得到PDFE/石墨烯催化剂，研磨成粉末状。0074试验例10075用相同方法做出PD/石墨烯催化剂和FE/石墨烯催化剂，及用实施例1制备的PDFE/石墨烯催化剂制成三种电催化阴极，用电化学方法处。
21、理卤代有机废水，废水中的卤代有机废水的浓度为100MG/L，同时向废水中加入硫酸钠NA2SO4，并使硫酸钠的废水溶液的摩尔浓度为005MOL/L，设定电流密度为35MA/CM2，电解总时间为80MIN。取样测定废水中卤代有机废水的转化率、总有机碳TOC去除率、脱卤率，测定结果如表1所示。0076表1处理卤代有机废水转化率、TOC去除率和脱卤率00770078试验结果表明00791、制备的PDFE/石墨烯催化剂去除卤代有机废水效果显著，明显好于PD/石墨烯催化剂、FE/石墨烯催化剂等其单金属催化剂。00802、采用本发明PDFE/石墨烯催化剂去除水中卤代有机废水，其转化率高达到100；TOC去除。
22、率达到92；脱氯率达到9598。00813、本发明所公开的多功能载PDFE/石墨烯及其制备方法在水中含卤有机废水处说明书CN104069871A6/6页8理方面具有广泛的应用前景。0082申请人声明，发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的说明书保护范围和公开范围之内。说明书CN104069871A1/1页9图1说明书附图CN104069871A。