本发明涉及模塑塑料制件的制造方法，尤其是当其中的塑料是用酸酐硬化剂固化的环氧树脂时。 采用称为自动压力凝胶工艺（Automatic Pressure Gelation Process，APG），环氧树脂可用于制造模塑制件。例如，GB1323343和EP0333456公开的该方法将环氧树脂和固化剂在使其呈液态的温度下（一般为40-60℃）混合。然后在轻微压力下，将该混合物注入在足以使凝胶化和固化反应发生的高温下的模具中。混合物固化成型以前，施压下向模具中补加混合物以补偿混合物的收缩。
厚壁铸塑品和薄壁铸塑品的制造方法略有不同。为制造厚壁固化塑料模塑品，在没有施压下，将可在3-60分钟内成型的预热液体铸塑树脂组合物倾入预热模具中，充满模具，其中模具温足以引发树脂组合物固化，并且组合物的温度至少比模 温低10%（所说温度为摄氏温度），选择模具温度和树脂组合物温度，使在组合物成型至足以可从模具中取出以前，模塑组合物的中心温度达不到在模壁附近的组合物温度，并且在组合物成型前，一直施压下向模具中补加组合物以补偿组合物的收缩，然后从模具中取出成型模塑品。
为制造薄壁固化塑料模塑品，施压下，将可在60分钟内成型的预热、排气的树脂组合物加入具有模塑品形状模腔的较热预热模具中，以充满模腔，充满膜腔时排出气体，并且组合物成型过程中限制气体进入模腔，并且在组合物成型前，一直施压下向模腔中补加组合物以补偿组合物的收缩，其中组合物预热至50-120℃，在至少4Psi（280g/cm2）压力下压入模腔，模腔的最高温度为120-170℃，并且控制模具温度，使组合物温度从组合物进入模腔进口向模腔周边呈线性增加，因而使组合物从模腔周边向进口处渐进成型。
典型的环氧树脂/酸酐铸塑树脂物系含有约25-45%（体积）环氧树脂，12-30%（体积）酸酐硬化剂，30-65%（体积）无机填料以及少量固化促进剂和其它添加剂。提供给加工者时，该组合物可能是预先配制的，以减少使用前需要混合的份数，实践上，两元组合物最常用，但一般也使用三元、甚至四元组合物。
上述地普通树脂物系有许多缺点。
多组分共混物的混合既费时又耗力。特别是可能需要大量的小量批料和某些组分的用量很小时，操作者很容易出差错。另外，还需要昂贵设备以防止操作工人吸入无机填料而损害健康。
两元共混物系通常通过自动计量和混合机械进行混合。这种设备减少了劳力和操作工出错的可能性，但带来另外的大量资金花费。
两元共混物系难于填充大量无机填料，而从成本和工艺上考虑，大的无机填料充量是人们所希求的。液体树脂组分能容纳的填料量约相当于树脂/硬化剂总体能容纳的填料量的一半。另一方面，由于一般使用的液体酸酐的粘度很低，加入硬化剂会在贮存时产生严重的填料沉降问题。另外，分别填加树脂和硬化剂，效益不好，因为这需要另外的加工步骤，因而也增加了成本。
将树脂加工成模塑制件时，首先将树脂在约90℃的烘箱中预热。然后加入硬化剂。然后将该混合物在真空下搅拌使其排气。混合温度可约为65℃，所得混合物在65℃的可用寿命约为3小时。
然后将该混合物充入合适的模具中并在140℃-190℃下固化。
我们现在已经发现，在APG工艺中可以使用稳定的一元物系，它克服了传统两元或多元物系的缺点，并且制得的模塑制件至少和传统方法一样良好。
因此，本发明提供了固化塑料模塑品的制造方法，该方法将预热的可固化树脂组合物加入在足以引发树脂固化温度下的较热模具中，并且施压下补加树脂以补偿组合物的收缩，其中可固化树脂是环氧树脂配方，它包括平均每分子含有多于1个环氧基的环氧树脂、酸酐硬化剂、促进剂和填料，选择环氧树脂、硬化剂和促进剂以使该配方在25℃至少可稳定14天。
实施本发明的方法时，铸塑混合物的粘度范围应为1000-5000mPa。较高的粘度需要大于3bar（0.3MPa）的注塑压力，这带来了难于接收的技术和安全问题。根据本发明使用的组合物的可用寿命或贮存寿命以25℃的稳定性确定，该寿命是该组合物的在25℃粘度增加一倍所需时间。因而，如果说组合物在25℃可稳定30天，它意味着在25℃，该组合物粘度增加一倍需要30天。这确保在本发明中可以使用该组合物而无需上述特别高的压力。
在两个前提-搅拌机可接受混合物的粘度和温度大大低于发生固化反应的温度下，可以在任意温度下和按任意顺序将组分混合来制备可固化环氧树脂配方。大都认为50℃是安全的界限。
制备含有大量填料配方的优选方法是：向容器中加入热环氧树脂，混入任意抗氧剂和其它少量添加剂，然后混入一半填料，然后混入所有硬化剂，最后混入所有剩余填料和催化剂（促进剂）。随着填料和硬化剂的加入，可降低混合物温度。
应当注意，环氧树脂应足够热以使难溶添加剂溶解。例如，一些抗氧化剂要求约100℃的温度。同时，为防止预反应和反应发生，混合物应明显低于催化剂的活化温度，并且容器壁的温度也应当明显低于这一温度。因此，在催化剂加入时或加入后，不能加热该混合物。
因此，配制配方的更优选方法包括：加热环氧树脂至足以溶解抗氧化剂的温度，将抗氧化剂溶于树脂中，加入约一半的填料和颜料以及任意其它添加剂（不包括催化剂），使温度降至50℃，加入酸酐硬化剂，随后加入剩余的填料，保持温度在约50℃（如需要，降低温度使混合物温度与催化剂的活化温度之间有足够的差距），不加热容器下，加入催化剂，并在真空下搅拌至均匀。
所得混合物在25℃的储存寿命为至少14天，优选为至少30天。降低混合物的保存温度，其储存寿命增长，如在冷藏条件下保存，它可以稳定几个月。
合适的环氧化物包括多缩水甘油酯、多缩水甘油醚和环状脂族环氧化物。
可以使用的环氧化物优选是平均每分子含有至少2个直接连于氧原子或氮原子上的下式基团的环氧化物
其中R1表示氢原子或甲基。
这些环氧化物的例子是：碱存在下，每分子含有2个或更多羧酸基的化合物与环氧氯丙烷、二氯甘油或β-甲基环氧氯丙烷反应得到的多缩水甘油酯和多（β-甲基缩水甘油）酯，这类多缩水甘油酯可以是脂族多羧酸的酯，例如乙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚或三聚的亚油酸；也可以是脂族环状多羟酸的酯，例如四氢化邻苯二甲酸、4-甲基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸和4-甲基六氢化邻苯二甲酸；还可以是芳族多羧酸的脂，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
环氧化物的其它例子是多缩水甘油醚和多（β-甲基缩水甘油）醚，它是在碱性条件下（或者在酸性催化剂下，随后用碱处理），由每分子含有至少2个游离的醇羟基和/或酚羟基的化合物与适宜的环氧氯丙烷反应制得的。这些醚可以从非环醇如乙二醇、二甘醇、分子量较高的聚（氧化乙烯）二醇、1，2-丙二醇、聚（氧化丙烯）二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚（环氧丁烷）二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和聚环氧氯丙烷制得；也可以从环状脂肪醇如1，3-环己二醇、对环己二醇、二（4-羟基环己基）甲烷、2，2-二（4-羟基环己基）丙烷和1，1-二（羟甲基）-3-环己烯制得；还可以从具有芳香核的醇如2，4-二羟甲基苯制得。它们还可以从单核酚如间苯二酚和对苯二酚制得；也可以从多核酚如二（4-羟基苯基）甲烷，4，4′-二羟基联苯，1，1，2，2-四（4-羟基苯基）乙烷，2，2-二（4-羟基苯基）丙烷，2，2-二（3，5-二溴-4-羟基苯基）丙烷，醛如甲醛、乙醛、氯醛和糠醛与酚如苯酚本身和苯环上有氯原子或至多含9个碳原子的烷基取代的苯酚（如4-氯苯酚、2-甲基苯酚和4-叔丁基苯酚）形成的酚醛清漆制得。
也可以使用其中的一些或全部环氧基不是端基的环氧化物，例如二氧化乙烯基环己烯、二氧化苎烯、二氧化二环戊二烯、4-氧杂四环[6.2.1.02，7.03，5]十一烷-9-基缩水甘油醚、乙二醇的二（4-氧杂四环[6.2.1.02，7.03，5]十一烷-9-基）醚、3′，4′-环氧己酸3，4-环氧己基甲酯及其6，6′-二甲基衍生物、乙二醇的二（3，4-环氧己酸）酯、3-（3，4-环氧己基）-8，9-环氧-2，4-二氧杂螺[5，5]十一烷和环氧化的丁二烯或丁二烯与烯属化合物如苯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
可以使用具有连于不同杂原子的1，2-环氧基的环氧树脂，例如，水杨酸的缩水甘油醚-缩水甘油酯。如需要，也可以使用环氧树脂的混合物。
优选的环氧化物是2，2-二（4-羟基苯基）丙烷、二（4-羟基苯基）甲烷、甲醛与苯酚或苯环上有一氯原子或-C1-C9的烷基取代的苯酚形成的酚醛清漆（并且其1，2-环氧含量至少为0.5当量/千克）的多缩水甘油酯、多缩水甘油醚和3′，4′-环氧己酸3，4-环氧己基甲酯。
环氧树脂的纯度应足够高、羟基含量要足够低以使其在硬化剂存在下仍是稳定的。
硬化剂优选酸酐。适宜的酸酐或是液体、或是熔点低于50℃的固体。适用的酸酐硬化剂包括甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、烷烯基琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐或富马酸酐。可以使用这些酸酐的混合物，其优点是可降低各自的熔点，从而抑制酸酐从一元铸塑混合物中结晶出来。酸酐硬化剂应具有低的酸含量以确保配方的稳定性。
促进剂可以是能使最终混合物的储存寿命在25℃至少为14天的任意促进剂。为达到上述目的，促进剂应当在温度至少为50℃时才变得活泼。因而促进剂可以是潜伏促进剂，或者是通过在热敏防护层中微囊包封或通过吸附于分子筛中而保护的非潜伏促进剂。
适宜的潜伏促进剂包括烷基二甲基胺（其中烷基为C1-C18烷基）如三甲胺、正癸基二甲基胺的三卤化硼复合物，或芳烷基二甲基胺如苯甲基二甲基胺的三卤化硼复合物。三卤化硼优选为三氯化硼。其它适宜的促进剂包括季铵盐或鏻盐，重金属的羧酸盐与咪唑的复合物，或者通过在热敏保护层中微囊包封或吸附于分子筛中而保护的非潜伏胺或咪唑促进剂。
填料优选具有与混合物其它部分相近的密度，以尽可能减少填料的沉降或漂浮。可以使用很多填料，精细颗粒和较粗颗粒的填粒均可使用。可以是无机填料如陶土、煅烧过的陶土、石英粉、方英石、白垩、云母粉、玻璃粉、玻璃珠、粉状玻璃纤维、氧化铝和氢氧化镁，或者是有机填料如粉状聚氯乙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯或固化环氧树脂。也可以使用阻燃填料如三水合铝（trihydrated aluminium）。
可以使用填料的混合物。例如，为得到花岗石样的模塑制品，可以使用煅烧过的陶土与较大粒度（如约0.5mm）的黑云母的混合物。
填料也可用硅烷或有机钛偶合剂进行表面处理。
一般可以使用的填料的粒度为10-3，000μ，优选为50-1000μ。填料的用量占混合物总体积的20-65%，优选40-60%。
所得混合物的最大粘度在50℃优选为25Pa。
为有利于阻止填料沉降，可以加入触变剂，但是其用量优选低于使混合物具有触变性的需要量。
适宜的触变剂包括高分散的硅胶、皂土和硅酸盐或有机化合物如氢化蓖麻油。触变剂的用量低于使树脂具有触变性能的需要量。触变剂的用量可以是，每100重量份的环氧树脂使用0.5-10重量份的触变剂，优选1-3重量份。
在模中凝胶化以前达到的较高温度下，混合物粘度降低，触变剂自己不足以阻止填料的沉降。可以通过使用溶于环氧树脂和固化剂的热混合物中并使其增稠的聚合物来提高触变剂的性能。这种增稠在达到该混合物的凝胶化温度时阻止填料沉降。
可以使用可溶于该热混合物并提高触变剂性能的任意聚合物。适宜的聚合物的例子包括聚（乙烯缩丁醛）、聚氧化乙烯、聚（乙烯缩甲醛）、聚己内酯和聚酰胺。聚合物的用量可以是，每100重量份环氧树脂使用0.5-20重量份聚合物，优选1-3重量份。
该组合物也可以包括传统的模塑树脂组合物使用的其它添加剂。这些添加剂的例子是颜料、染料、纤维如玻璃纤维和碳纤维、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、UV吸收剂、表面活性剂、消泡剂、增韧剂如橡胶和扩孔聚合物、和其它稳定剂如低级羧酸。
适宜的抗氧化剂的例子包括烷基化单酚、烷疏基甲基苯酚、氢醌和烷基化氢醌、羟基化二苯硫醚、烷叉双酚、O-、N-和S-苯甲基化合物、羟基苯甲基化的丙二酸酯、羟基苯甲基芳香化合物、三嗪化合物、苯甲基膦酸酯、酰胺基苯酚、β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸的酯和酰胺、β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基）丙酸的酯、β-（3，5-二环己基-4-羟基苯基）丙酸的酯、和3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸的酯。
适宜的UV吸收剂和光稳定剂的例子包括2-（2′-羟基苯基）苯并三噁唑、2-羟基二苯酮、取代和未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、镍化合物、空阻胺、乙二酸二酰胺和2-（2-羟基苯基）-1，3，5-三嗪。
根据本发明制备组合物时，除硬化剂和促进剂以外的组分优选在工艺开始时、在升高的温度下加入树脂中。
实施本发明的方法时，没有因为使用大量填料而放热带来的内在危险。高的填料充量也意味着铸塑时收缩较小、所得铸塑制品较硬、色稳定性较好。另外，用作电学器件时，具有较高的导热性。
本发明的方法可用于制造薄壁或厚壁（横切面）模塑品。它们也尤其适于制造具有大表面积、至少在一个方向上尺寸较大、或复杂形状的模塑品。该组合物例如可用于模塑成家用卫生器皿如洗涤槽、浴盆、喷淋箱和脸盆，用于制备制件如家具的薄片平板，耐化学品容器如箱和泵用零件，处理腐蚀性流体的阔和管道，用于轿车和其它车辆的耐冲击模塑品，以及电学器件。
用于制造模塑品时，无需进一步混合。使用者只需预热该混合物，例如预热至40℃，然后将其直接泵入模具中。
无需除气步骤。40℃下，该混合物的可用寿命约为48小时。
以下实施例说明了本发明，其中的份数为重量份数。
实施例
环氧含量为5.2当量/kg的双酚A的二缩水甘油醚（100份）加热至100℃。空阻酚抗氧化剂（2.0份）加入上述热的双酚A的二缩水甘油醚中，并将该混合物搅拌至抗氧化剂溶解。加入消泡剂A（专用的空气稀释剂）（0.1份）、二氧化钛（4.0份）、专用的硬脂酸盐处理的碳酸钙（10份）、专用的煅烧过的陶土（150份），并调整温度至50℃。加入甲基四氢化邻苯二甲酸酐（85份），然后在真空下并入剩下的煅烧过的陶土（160份）。在50℃下，停止加热容器，真空下，三氯化硼/N-辛基二甲基胺复合物（1份）并入混合物，直至混合物均匀。然后使混合物冷却，得到一可稳定储存的配方，在25℃其储存寿命为30天。
用APG方法模塑制造厨房洗涤槽时，得到良好的产品。