本发明涉及新型阳离子重氮花青染料、其制备方法、在纺织纤维材料染色和印花方面的用途以及用这种新型阳离子重氮染料染色或印花的纺织纤维材料。 已经发现了式（Ⅰ）所示的阳离子重氮染料：
其中：
R1代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，
R2代表氢、取代或未取代的烷基或取代表或未取代的芳基，
R3代表取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的氨基羰基或氰基，
R4代表氢或取代或未取代的烷基，
R5代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，
R6代表氢，取代或未取代的烷基，卤素，未取代的氨基或被取代或未取代的芳基或烷基取代的氨基，或代表氰基，硝基，取代或未取代地烷氧羰基，取代或未取代的烷基羰基，取代或未取代的芳烷基羰基，取代或未取代的烷基磺酰，取代或未取代的芳烷基磺酰，取代或未取代的芳基磺酰或未取代的氨基磺酰或被取代的或未取代芳基或烷基取代的氨基磺酰，
X（-）代表染料化学中通常的阴离子等同物。
烷基、取代的烷基和含有烷基的复合分子部分，如烷氧羰基、烷基取代的氨基、烷基羰基、芳烷基羰基、烷基磺酰、芳烷基磺、酰和烷基取代的氨基磺酰中的烷基，例如可以是C1-C6烷基。
芳基、取代的芳基和含有芳基的复合分子部分，如芳基取代的氨基、芳烷基羰基、芳烷基磺酰、芳基磺酰和芳基取代的氨基磺酰中的芳基，例如可以是C6-C10芳基。
卤素基团、包括含有卤素基团的复合分子如卤素取代的烷基或苯氧基团中的卤素基团，例如可以是氟、氯或溴。其中尤其以氯为佳。
染料化学中通常的阴离子的例子有：氯根、溴根、硫酸根、硫酸甲酯根、乙酸根、乳酸根、四氯硼酸根、三氯锌酸根、四氯锌酸根和四氯高铁酸根。
在较好的式（Ⅰ）的染料中，
R1代表未取代的或被下列基团取代的C1-C4烷基：C1-C4烷氧基、苯基、羟基、羰基、C1-C4烷氧羰基、卤素、氰基、取代或未取代的氨基、氨基羰基、磺酰基、C1-C4的烷氧基磺酰、通式为芳基-SO2-O-烷基的C6-C10芳基磺酰氧-C1-C4烷基，苯氧基磺酰或氨基磺酰，
苯基取代基中的苯基可以是未取代的或者是被下列1-4个基团取代：C1-C4烷基、卤素、硝基、C1-C4烷氧基、通式为芳基-烷氧基的C6-C10芳基或-C1-C4烷氧基、氰基、硝基、羟基、未取代的氨基或被C1-C4烷基、苯基、乙酰基或苯甲酰基等基团中的一个或两个基团取代的氨基，未取代氨基羰基或被C1-C4烷基或苯基中的一个或两个基团取代的氨基羰基，磺酰基，C1-C4烷基磺酰基或氨基磺酰基，
其中氨基磺酰基取代基中的氨基可以是未取代的或被C1-C4烷基或苯基中一个或两个基团取代，和
氨基、氨基羰基或氨基磺酰取代基中的氨基在所有情况下可以是未取代的或被C1-C4烷基、苯基或乙酰基中的一个或两个基团取代，或者，
R1代表未取代的或被下列基团取代的苯基：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、通式为烷氧基-芳基的C6-C10芳基-C1-C4烷氧基、氨基、氨基羰基、C1-C4烷氧基磺酰、C1-C4烷氧羰基、通式为芳基-SO2-O-烷基的C6-C10芳基磺酰氧-C1-C4烷基、磺酰基、苯氧基磺酰、氰基、硝基、羟基或羧基，
氨基取代基可以是未取代的或被C1-C6烷基、苯基或乙酰基中的一个或两个基团取代，和
氨基羰基和氨基磺酰取代基中的氨基基团在所有情况下可以是未取代的或被C1-C4烷基或苯基中的一个或两个基团取代，
R2代表氢、未取代的或按上述R1中对烷基的定义中所说明的同样方式取代的C1-C4烷基，或代表未取代的或按上述R1中对苯基的定义中所说明的同样方式取代的苯基，
R3代表未取代的或按上述R1中对C1-C4烷基的定义中所说明的同样方式取代的C1-C4烷氧羰基，或代表未取代的或以上述R1中对C1-C4烷基取代的氨基羰基的定义中所说明的同样方式取代的氨基羰基，或代表氰基，
R4代表氢或未取代的或以上述R1中对C1-C4烷基的定义中所说明的同样方式取代的C1-C4烷基，
R5代表未取代的或以上述R1中对C1-C4烷基的定义中所说明的同样方式取代的C1-C4烷基，
R5代表未取代的或以上述R1中对C1-C4烷基的定义中所说明的同样方式取代的C1-C4烷基，或代表未取代的或以上述R1中对苯基的定义中所说明的同样方式取代的苯基，
R6代表氢，未取代的或以上述R1中对C1-C4烷基的定义中所说明的同样方式取代的C1-C4烷基，或代表氯，未取代的氨基、氨基羰基或氨基磺酰或以上述R1中对被这些基团取代的C1-C4烷基的定义中所说明的同样方式取代的氨基、氨基羰基或氨基磺酰，或代表氰基，硝基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷基羰基，C6-C10芳基-C1-C4烷基羰基，C1-C4烷基磺酰，C6-C10芳基-C1-C4烷基磺酰，C6-C10芳基磺酰或未取代的或被C1-C4烷基或苯基一或二取代的氨基磺酰，和
X（-）代表氯根、溴根、硫酸根、硫酸甲酯根、乙酸根、乳酸根、四氟硼酸根、三氯锌酸根、四氯锌酸根或四氯高铁酸根的等效离子。
在特别好的式（Ⅰ）的染料中：
R1代表未取代的或被苯基、羟基、氯、氰基或氨基羰基一或二取代的C1-C4烷基，或代表未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、硝基、羟基或氨基一至三取代的苯基，其中氨基又可以是未取代的或被C1-C4烷基、苯基或乙酰基一或二取代，
R2代表氢，未取代的或被氰基或氨基羰基一或二取代的C1-C4烷基，或代表未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基或氰基一或二取代的苯基，
R3代表未取代的或被苯基一或二取代的C1-C4烷氧羰基，或代表未取代的或被C1-C4烷基或苯基一或二取代的氨基羰基，或代表氰基，
R4代表氢或未取代的或被氯、氰基、C1-C4烷氧羰基、苯基或氨基羰基一或二取代的C1-C4烷基，其中氨基羰基可以是未取代的或被C1-C4烷基或苯基一或二取代，
R5代表未取代的或被氯或氰基一或二取代的C1-C4烷基，或代表未取代的或被C1-C4烷基、氯、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、氯、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧羰基、磺酰基、C1-C4烷氧基磺酰、氨基或氨基羰基取代的苯基，其中氨基和氨基羰基可以是未取代的或被C1-C4烷基或苯基一或二取代，
R6代表氢，氯，未取代的或可被C1-C4烷氧基、氨基或氨基羰基一或二取代的C1-C4烷基，其中氨基和氨基羰基可以是未取代的或被C1-C4烷基或苯基一或二取代，或代表未取代的或被C1-C4烷基一或二取代的氨基，而C1-C4烷基本身又可以是未取代的或被氰基、氯或苯基一或二取代，或代表未取代的或被C1-C4烷基或苯基一或二取代的氨基羰基，或代表氰基，硝基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷基磺酰，苯基磺酰或未取代的或被C1-C4烷基或苯基一或二取代的氨基磺酰，和
X（一）的定义如前所述。
在更特别好的式（Ⅰ）的染料中：
R1代表甲基、乙基或苯基，
R2代表氢、甲基、乙基、氰甲基、氨基羰基甲基或苯基，
R3代表甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰基、氰基或氨基羰基，
R4代表氢或未取代的或被苯基、氰基或氨基羰基取代的C1-C4烷基，其中氨基羰基可以是未取代的或被C1-C4烷基或苯基一或二取代，
R5代表未取代的或被氰基取代的C1-C4烷基，或代表未取代的或被甲基、乙基、氨基、氰基、氨基羰基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基一或二取代的苯基，其中氨基可以是未取代的或被甲基或乙基一或二取代，氨基羰基可以是未取代的或被甲基、乙基或苯基一或二取代，
R6代表氢、未取代的或被氰基、甲氧基、乙氧基、氨基或氨基取代的甲基或乙基，其中氨基可以是未取代的或被甲基或乙基或二取代，氨基羰基可以是未取代的或被甲基、乙基或苯基一或二取代，或代表未取代的或被甲基、乙基、氰甲基、氰乙基、甲苯基或乙苯基一或二取代的氨基，或代表未取代的或被甲基、乙基或苯基一或二取代的氨基羰基，或代表氰基，硝基，甲氧羰基，乙氧羰基，甲磺酰、乙磺酰、苯磺酰，或5位上的氨基磺酰，
X（一）代表氯根、乙酸根、三氯锌酸根或四氯高铁酸根的等效阴离子。
本发明也提供一种制备式（Ⅰ）的阳离子重氮花青染料的方法，该方法的特征在于在乙酸和/或丙酸存在下用亚硝基硫酸使式（Ⅱ）的化合物重氮化，再使重氮化产物与式（Ⅲ）的化合物反应并偶联，最后用甲基化试剂使所得到的偶氮染料在溶剂中甲基化，
式（Ⅱ）中的R1、R2和R3，及式（Ⅲ）中的R4、R5和R6的定义与式（Ⅰ）中这些R1至R6的定义相同。
重氮化反应例如可在低于10℃，较好低于5℃的温度下进行，偶联反应例如可在低于30℃，较好低于25℃的温度下进行，甲基化反应例如可在40～90℃，较好为70～90℃进行。
反应物较好是按化学计量关系比例使用，但也可以使用一种过量的反应物，例如，相对于式（Ⅱ）化合物的偶氮产物而言，偶联成分数量可为1.01～1.20摩尔。
甲基化试剂的例子包括硫酸二甲酯、甲基氯、甲基碘、碳酸二甲酯和磷酸三甲酯。甲基化适用溶剂的例子有N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺。
式（Ⅰ）的染料可从经重氮化、偶联和甲基化反应后所得到的反应混合物中分离出来，其方法例如可通过将反应混合物倒入到过量的水中，加入氯化钠，过滤分离出式（Ⅰ）的染料，如有必要可再水洗。在某些情况下，式（Ⅰ）的染料会直接或经冷却后沉淀出来。在这种情况下可以不加氯化钠。
本发明还涉及式（Ⅰ）的阳离子重氮花青染料在纺织纤维材料上的染色和印花方面的用途。适合于这一用途的纺织纤维材料特别是由聚丙烯腈、酸改性的聚酰胺和/或酸改性的聚酯构成的纺织纤维材料，或含有一种或多种这些材料的纺织纤维材料。用式（Ⅰ）的染料对这些材料进行染色和印花可用本身已知的方法进行。
最后，本发明也涉及用式（Ⅰ）的阳离子重氮花青染料进行染色和印花的纺织纤维材料。
按照本发明的阳离子重氮花青染料能产生明亮而浓的从黄色到橙色的染料，该染料具有高度的耐光性和耐洗性，以及耐汗渍和耐汽蒸牢度性能。这种染料在很宽的pH范围，如2-7都是稳定的，而且如果必要的话，可以和其他阳离子染料一起使用。
与已知的重氮花青染料，如式（Ⅰ）中R3为氢或甲基的那些染料（参阅例如US-A3，585，128，US-A3，515，715和EP-A55，224）相比，按照本发明的染料的特色尤其在于：如果无意中释放到环境中，这些染料对蚤状水蚤属（Daphnia）、鱼和藻类的毒性是相当低的。因此，本发明的染料可以以较低的费用运输。
实例1
a）重氮化反应
将7.2克-氮化三钠慢慢地加入到50毫升重量浓度为96%的硫酸中，然后加入100毫升由1重量份丙酸和5重量份乙酸组成的混合物。在低于3℃的温度慢慢加入10.9克1-甲基-4-氰基-5-氨基吡唑和100毫升上述的丙酸/乙酸混合物。该混合物在低于3℃的温度再搅拌2小时。
b）偶联反应
将14.5克1，2-二甲基吲哚溶解于100毫升a）中所用的丙酸/乙酸混合物中，在低于5℃的温度下将按照a）所制备的重氮盐溶液慢慢加入到该溶液中。用乙酸钠将合并的溶液的pH调到5，用1.5升水稀释，搅拌10分钟，然后抽吸过滤，得到21.9克下式的偶氮染料：
c）甲基化反应
用25毫升硫酸二甲酯使11.1克按照b）制得的偶氮染料在100毫升N-甲基吡咯烷酮中于80℃进行甲基化13小时。然后将混合物冷却、抽吸过滤并用N-甲基吡咯烷酮洗涤。在室温下将湿滤饼放入到400毫升5%重量浓度的氯化钠水溶液中搅拌2小时。分离出沉淀物并用5%重量浓度的氯化钠水溶液洗涤。这样就得到12.3克式（Ⅰ）的染料，其中R1是CH3，R2是H，R3是CN，R4是CH3，R5是CH3，R6是H。该染料的入max为458毫升。
实例2至67
在这些实例中，重复实例1的程序，制得列于下表的产品。
表1（1）
实例 R1R2R3R4R5R6λmax
2 Me H COOEt H Me H 424
3 Me H COOEt Me Me H 435
4 Me H COOEt H Ph H 451
5 Me H COOEt Me Ph H 443
6 Me H COOEt Me 4-Cl-Ph H 442
7 Me H COOEt Me 4-OCH3-Ph H 453
8 Me H COOEt Me Ph 5-Me 446
9 Me H COOEt Me Ph 6-Cl 439
10 Ph H COOEt H Me H 440
11 Ph H COOEt Me Me H 447
12 Ph H COOEt H Ph H 461
13 Ph H COOEt Me Ph H 451
14 Me H CN H Me H 453
15 Me H CN Me Me H 458
16 Me H CN H Ph H 480
17 Me H CN Me Ph H 451
18 Me H CN Me 4-Cl-Ph H 469
19 Me H CN Me 4-OCH3-Ph H 478
20 Me H CN Me Ph 5-Me 471
21 Me H CN Me Ph 6-Cl 467
22 Ph H CN H Me H 465
23 Ph H CN Me Me H 468
24 Ph H CN H Ph H 494
25 Ph H CN Me Ph H 481
表1(2)
实例 R1R2R3R4R5R6λmax
26 Ph Me CN Me H H 454
27 Ph Me CN Me Me H 463
28 Ph Me CN H Ph H 493
29 Ph Me CN Me Ph H 480
30 Me Me CN H Ph H 480
31 Me Me CN Me Ph H 468
32 Me Me CN H Me H 452
33 Me Me CN Me Me H 457
34 Ph CH2CN CN H Ph H 488
35 Ph CH2CN CN Me Ph H 473
36 Ph CH2CN CN H Me H 458
37 Ph CH2CN CN Me Me H 464
38 Me H CONH2H Ph H 463
39 Me H CONH2Me Ph H 459
40 Me H CONH2Me Me H 448
41 Ph H CONH2H Ph H 476
42 Ph H CONH2Me Ph H 472
43 Ph H CONH2H Me H 460
44 Ph H CONH2Me Me H 467
45 Me Me COOEt H Ph H 447
46 Me Me COOEt Me Ph H 442
47 Me Me COOEt Me Me H 433
48 Ph Me COOEt H Ph H 429
49 Ph Me COOEt Me Ph H 423
表1(3)
实例 R1R2R3R4R5R6λmax
50 Ph Me COOEt H Me H 418
51 Ph Me COOEt Me Me H 424
52 Me Me COOMe Me Me H 432
53 Ph Me COOMe H Ph H 436
54 Ph Me COOMe Me Ph H 444
55 Ph Me COOMe H Me H 414
56 Me CH2CN CN H Ph H 472
57 Me CH2CN CN Me Ph H 466
58 Me CH2CN CN H Me H 438
59 Me CH2CN CN Me Me H 452
60 Me Ph CN H Ph H 476
61 Me Ph CN Me Ph H 464
62 Ph Ph CN H Ph H 482
63 Ph Ph CN Me Ph H 478
64 Ph Ph CN H Me H 454
65 Ph Ph CN Me Me H 463
66 Me H COOMe H Ph H 461
67 Me H COOMe Me Ph H 442
Me＝甲基，Et＝乙基，Ph＝苯基