大比表面双组元过渡金属氮化物及其合成 本发明涉及金属氮化物及合成方法。具体地说是提供一种制备大比表面积含有Cr2N,Mo2N或W2N的双组元过渡金属的氮化物。
大比表面金属氮化物是指比表面积在100m2/g以上的金属氮化物。对大比表面单组元过渡金属氮化物的制备及其用于多相催化领域的研究始于1985年。其合成方法是采用过渡金属氧化物与氨的程序升温而制备,氧化物与氨气生成氮化物是一个“局部规整性反应”。该制备反应通常要求氨气空速高达数十万[J.solid state chem.59,(1985)332],十分缓慢的升温速率[J.Catal,145,(1995)335及J.catal.146,(1994)218)218],并只能制备相当有限的0.1~1g产物。因此,该技术还无法在工业中使用。对于大比表面双组元过渡金属氮化物及其制备,目前尚未见有报导。
本发明的目的是提供一种大比表面的双组元过渡金属的氮化物及其合成方法。本发明的另一目的是将所制备的氮化物作为催化剂用于石油加氢脱氮、脱硫反应,在石油加氢精制中应用。
本发明的大比表面氮化物双过渡金属可制成非负载型或负载型氮化物,其组成可用下式表示:
AB2N或AB2N/Z
其中,A为IIIB族,IVB族,VB族,VIIB族或第VIII族过渡金属元素。B为第VIB族过渡金属Cr,Mo或W元素,Z为载体。具体地说,A为第IIIB族的Sc或Y,或者为稀土La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu元素;第IVB族的Ti或Zr元素;第VB族的V或Nb元素,第VIIB族的Mn元素,第VIII族的Fe、Co、Ni、Ru、Rb、Pd、Os、Ir或Pt元素,Z为Al2O3,SiO2,硅胶、活性炭、膨润土或分子筛。
在上述双组元氮化物中,过渡金属元素A除可以氮化物的形式存在之外,A也可以金属单质或金属氧化物形态存在。
合成本发明大比表面双组元过渡金属氮化物的方法,仍采用过渡金属氧化物与氨气的程序升温进行氮化反应过程,其特征是首先采用共沉淀法制备出双组元过渡金属盐或复合氧化物,或用浸渍法将过渡金属元素担载在载体上,再通入氨气程序升温氮化。具体地合成过程为:
一.非负载型金属氮化物的制备
1.共沉淀法制备双组元过渡金属盐或复合氧化物
将过渡金属A硝酸盐或硫酸盐水溶液,在搅拌下加入到含铬、钼或钨酸,或者铬、钼或钨酸铵水溶液中,蒸发混合溶液至于,再进行焙烧,得到双组元金属盐或复合氧化物。两种过渡金属盐溶液的混合量,按金属元素的摩尔比A∶B为0.1~3的比例配制成水溶液再进行混合。焙烧在400~600℃下进行1~10小时。
2.氮化物的制备
将所制备的双组元金属盐或复合氧化物放入反应管中,通入NH3程序升温氮化。程序升温的速度可达10℃/分,最终氮化温度为600~750℃。为使氮化反应进行完全,氮化反应应不少于1小时。但过长的氮化时间,对制备氮化物并无明显影响,并延长了制备时间,因此一般氮化反应进行1~10小时。氮化反应进行后在NH3气氛下降至室温,通N2+O2混合气钝化,即可制得本发明的双组元过渡金属氮化物。上述通NH3氮化反应中,高空速的NH3气对形成大比表面氮化物有利。在本发明的制备过程中,只要保持NH3的空速达到400hr-1,即可得到较好的氮化物产品,一般NH3的空速控制在500~1700hr-1。另外,程序升温过程可以直接将温度以大约10℃/分速度升到最终氮化反应温度,也可以先快速升至中温区(250~350℃),再以较慢速度1~5℃/分升至最终氮化温度,对形成大比表面氮化物更为有利。
二.负载型金属氮化物的制备
1.浸渍法双组元过滤金属元素/载体的制备
将多种过渡金属A硝酸盐、硫酸盐或氯化物水溶液在搅拌下加入到含铬、钼或钨酸,或者铬,钼或钨酸铵水溶液中制成混合溶液浸渍Al2O3,SiO2,硅胶、活性碳、膨润土或分子筛,浸渍后载双组元过渡金属元素的载体经干燥后进行焙烧,干燥于室温~120℃下进行1~24小时,焙烧于400~600℃下进行1~10小时。两种过渡金属盐溶液的混合量按金属元素的摩尔比为A∶B=0.1~3进行。
2.氮化物的制备
将上述制得的双组无过渡金属盐或氧化物/载体按非负载型金属氮化物的氮化物的制备方法用氨程序升温氮化。
本发明在十分和缓的反应条件下,即可生成大比表面B2N氮化物,其主要原因在于反应过程中,在生成B2N的同时,逐渐生成的另一过渡金属不定型氧化物或氮化物将生成的B2N颗粒包裹起来。这些不定型A金属氧化物或氮化物在氮化物反应中起到了结构助剂或织构助剂的作用,防止了大比表面B2N颗粒的聚集,解决了合成大剂量,高比表面积B2N的技术问题。对于负载型氮化物可得到大比表面高分散度的双组元过渡金属氮化物。利用本发明的方法也可以制备出三组元以上过渡金属氮化物。
本发明的大比表面双组元过渡金属氮化物作为催化剂用于石油加氢脱氮,脱硫反应,表现出十分优良的性能。双组元过渡金属氮化物作为工业加氢精制和选择加氢理想的催化剂具有极大的潜在的应用前景。下面通过实例对本发明的技术给予进一步详细地说明。
实例1 Ti-Mo2N双组元过渡金属氮化物的制备
将Ti(SO4)2水溶液在搅拌下加入到(MH4)2MO2O7的水溶液中,在水浴锅上蒸发至于,120℃下烘2小时,再于马弗炉中500℃焙烧3小时,制得Ti.Mo双组元金属盐。按Ti元素与Mo元素摩尔比为1∶2配制两种盐的水溶液。
将上金属盐放入石英反应管中,通入NH3程序升温氮化,质量流量计控制NH3流速,具体条件为:
氮化物的物理性能结果列于表1。
实例2~5,双组元过渡金属氮化物的制备
取Zr(NO3)4,Ni(NO3)2,Co(NO3)2,Ce(NO3)4水溶液分别与(NH4)2Mo2O7水溶液或H2Mo2O7水溶液,按实例1所述的方法制备相应双组元过渡金属氮化物,最佳氮化温度,NH3空速,加热速率等反应条件及测得的氮化物中A元素的存在形态,重量及比表面积结果均列入表1。
表1大比表面双组元Mo2的合成条件及物理性能催化剂 氮化物 加热速率 NH3空速 最终氮化 氮化物比类型 (g) (C/min) (h-1) 温度(℃) 表面(m2/g)TiN-Mo2N 5-50 5 1700 680 154Co-Mo2N 5-50 1 700 650 148ZrO2-Mo2N 5-50 3 700 700 132Ce2O3-Mo2N 5-50 1 700 665 130Ni-Mo2N 5-50 3 1700 700 140
实例6~8负载型双组元过渡金属氮化物的制备
取Co(NO3)2或Ni(NO3)2水溶液分别与H2Mo2O7或H2W2O7水溶液按A∶B为1∶2的摩尔比例进行混合制成浸渍液,将Al2O3作载体加入到浸渍液中进行浸渍,浸渍后于120℃进行干燥2小时,再于550℃下焙烧3小时,最后按实例1的方法用氨进行氮化制备出负载型Co-Mo2N/Al2O3,Ni-W2N/Al2O3 和Ni-Mo2N/Al2O3。
实例9双组元过渡金属氮化物的催化性能
利用实例1~5所制备的双组元过渡金属氮化物作催化剂对吡啶加氢脱氮活性进行考察,反应在固定床微反应器上进行,其反应条件及结果由表2列出。
比较例1催化性能比较1
利用单组元γ-Mo2N及工业硫化态Co-Mo/Al2O3催化剂在与实例9相同的条件下进行吡啶加氢脱氮活性试验,其结果列入表2。
表2催化剂的吡啶加氢脱氮活性比较催化剂 吡啶转化率(%) 吡啶脱氮率(%)ZrO2-Mo2N 58 57Ni-Mo2N 47 43γ-Mo2N 15 11Co-Mo/Al2O3(硫化态) 12 9*常压、反应温度300℃、氢气流速20ml/min、氢油比300。
由表2的结果,本发明的双组元氮化物对吡啶转化率的催化活性要明显高于作为对比的单组元氮化物和工业硫化态催化剂。
实例10负载型双组元过渡金属氮化物的催化性能
利用实例6,7所制备的氮化物作催化剂及实例9反应器上进行加氢脱硫脱氮活性评价。以模型底物,汽油和柴油(齐鲁石油化工公司产)为活性评价对象,其实验结果列于表3、4和5中。
表3催化汽油加氢脱硫*催化剂 Co-Mo2N/Al2O3 Co-W2N/Al2O3** Ni-W2N/Al2O3**脱硫率(%) 96.5 64.3 75.2* 催化剂=1.0g;反应压力3.0MPa;反应温度=340.0℃; 油料空速=3.0;氢油比=300;S=9.48×103PPm**前身态活性相为杂多化合物PW18Co4、PW18Ni4表4 催化些油加氢脱硫*催化剂 Co-W2N/Al2O3** Ni-W2N/Al2O3**脱硫率(%) 68.4 73.2脱氮率(%) 63.4 70.9* 催化剂=2.0g;反应压力30.0atm;反应温度=380.0℃; 油料空速=1.8;氢油比=300;S=8.1×103PPm,N=1.8×103PPm**前身态活性相为杂多化合物PW18Co4、PW18Ni4表5 Co=Mo2N/Al2O3*吡啶加氢脱氮活性**反应时间(h) 1 2 3 4 5 6 7 (℃)300 Conv.(%)96.2 97.7 98.2 98.3 98.4 98.1 98.5
HND(%) 96.2 97.7 98.2 98.3 98.4 98.1 98.5
* 前身态活性相为---Keggin结构杂多化合物PMo11Co
**反应压力=3.0MPa,催化剂=1.0g;油料空速=6.0;氢油比=300
N=2.32×103PPm
比较例2 催化性能比较2
利用实例8所制备的Ni-Mo2N/Al2O3作催化剂与单组元过渡金属氮化物作催化剂,并按实例9所述反应器进行催化性能比较其结果列于表5和表6。
表5 Ni-Mo/Al2O3经硫化、氮化后吡啶加氢脱氮活性的比较*催化剂 吡啶转化率(%) 吡啶脱氮率(%)硫化态Ni-Mo/Al2O3 3.1 21.2Ni-Mo2N/Al2O3** 98.4 98.4* 反应压力=3.0MPa;反应温度=300℃;氢油比=300; 油液空速=6.0h-1;N=2.32×103PPm**前身态活性相为---Keggin结构杂多化合物PMo11Ni表6加氢脱氮活性比较*催化剂 吡啶脱氮率(%) NH3空速(h-1) 升温速率(K/min)Mo2N 22.1 4000 1Ni-Mo2N 47.0 1700 3Mo2N/Al2O3 30.1 1200 5Ni-Mo2N/Al2O3** 98.4 1200 5
* 反应压力=3.0MPa;反应温度=300℃;氢油比=300;油液空速=6.0h-1
N=2.32×103PPm
**前身态活性相为---Keggin结构杂多化合物PMo11Ni
由上述表3~6的结果表明,由于活性组元及活性组元与载体的协同作用,使得此类催化剂的加氢脱硫、脱氮活性好于传统使用的硫化态催化剂Co(Ni)Mo(W),此外,氮化物在使用时无需予硫化,避免了硫污染,属环境友好型催化剂。