本发明涉及降低火车车轮与铁道钢轨间摩擦的方法,包括涂布一种减低摩擦和减低磨耗组合物到铁道钢轨上。这一组合物包含一种非牛顿型碱性金属过当量胶态分散物系,这一物系是含固体金属胶粒预分散在一分散介质中,分散介质是至少一种惰性有机液体和至少一种基本上溶解在该分散介质,选自有机化合物一类的成份,该有机化合物以含极性取代基和疏水性部分为其特征。 铁道上有用轨侧润滑装置来润滑曲线外轨,以降低火车车轮凸缘与轨道间的摩擦。轨侧润滑脂涂布器有一泵,当列车通过时会自动起动,喷出一股油脂涂布在铁道的轨距面上(即车轮凸缘的啮合面,不是顶部的行走表面)。
最近,铁道部门发现在直轨上涂布润滑脂有实际上的效益,例如可节约燃料至30%,减少车轮和轨道的更换,和减少出轨事故。轨侧涂布装置目前又补充有机车带动的涂布器,曲线外轨涂布器,以及装在能沿轨道行走并涂布润滑脂到铁道轨距面上的车载轻便型涂布器。这就造成了对铁道润滑剂的需求量显著地增加。
铁道润滑剂一般包括有二硫化钼,石墨,和含铅皂基或含固体的润滑脂。这类铁道润滑剂的不足之处是不能大规模采用,因为铅和二硫化钼从环境保护和/或毒性观点考虑,是不受欢迎的,石墨则是不透明又很脏,使涂布器的维修困难,而且它本身在减低摩擦方面也并不是很有效的。
本专利申请人发现,一种非牛顿型碱性金属过当量胶态分散物系可以达到降低火车车轮与钢轨间摩擦的经济上的要求,同时又有耐特压/抗磨耗保护作用,而不会出现铁道润滑剂先有技术所遇到的环境毒性和清洁的问题。
“高碱性”,“超碱性”,“过碱性”一词是来源于熟知的含金属物质一般技术术语,是最近几十年来用在润滑油组合物中作为去垢剂和/或分散剂的。这类“高碱性”物质,也曾经称之为“配合物”,“金属配合物”,“高金属含量盐”,以及类似的别的名称,是以金属同特定的有机物,如羧酸或磺酸,进行反应中,金属含量超过按化学计量所应得的金属含量为其特征地。
牛顿型过当量物质,和含固体金属胶粒的非牛顿型胶态分散物系预分散在至少有一种惰性有机液体和一种第三组分的分散介质中,第三组分是选自基本上不溶于该分散介质的一类有机化合物,是已知的事。例如,请参见美国专利3,492,231;4,230,586;和4,468,339。
由高分子量羧酸酰化剂和氨基化合物制得的羧酸衍生物,以及它们在油基润滑剂中的应用,也是众所周知的。例如,请参见美国专利3,216,936;3,219,666;3,502,677和3,708,522。
某些烷基琥珀酸/链烷醇胺缩合物也曾经有过介绍,例如,美国专利3,269,946。含烷基和烯基琥珀酸衍生物的油包水乳状液也是周知的,例如,可见美国专利3,255,108;3,252,908和4,185,485。
表面活性剂,也是众所周知的,例如,可见M.J.Schick编辑的,纽约Marcel Dekker公司1967年出版,书名“非离子型表面活性剂”一书(“Non-ionic Surfactants”),和美国新泽西Glen Rock,MC出版公司McCutcheon分公司1978年出版的北美版的McCutcheon的“洗涤剂和乳化剂”(“Detergents and Emulsifiers”)一书。
油溶性,水不溶性的功能添加剂也是众所周知的。例如,可见C.B.Smalheer和R.Kennedy Smith的论文,1967年俄亥俄州,克利夫兰Lezins-Hites公司出版;和M.N.Ranney的论文,1973年新泽西州Parkriage,Noyes Data公司出版,题名为“润滑剂添加剂”。在这一方面,以及整篇专利说明书及所附的权利要求书,所谓水不溶性功能添加剂是一种在每100毫升25℃的水中,溶不进约1克水平以上的添加剂,但在每升25℃的矿物油中却可溶进至少1克以上的添加剂。
本发明包括一种降低火车车轮与铁道钢轨间摩擦的方法,包括涂布一种非牛顿型碱性金属过当量胶态分散物系组合物到铁路轨道上,非牛顿型碱性金属过当量胶态分散物系包含:
(1) 含固体金属胶粒预分散在
(2) 至少一种惰性有机液体分散介质,和
(3) 至少一种基本上溶解在分散介质,选自有机化合物一类的成分,该有机化合物以含极性取代基和疏水性成部分为其特征。
这类组合物可另外包含一种润滑油或润滑脂,一种牛顿型碱性金属过当量物质,和/或在其他功能物质中的一种辅助耐特压剂。
本发明者发现,把这类碱性金属过当量组合物涂到铁轨上,能减小火车车轮与钢轨间的摩擦,并能在不需要添加辅助摩擦改良剂和/或耐特压剂时能提供耐特压剂的抗磨耗性能。用于本发明的组合物的特性,如果再在全部组合物中添加一种或多种功能添加剂,则能得到进一步的改善。
本发明还可另外含有以上说到的铁道润滑剂,尤其是除了上述的非牛顿型,有时是牛顿型的碱性金属过当量物质外的不含改性剂的功能添加剂。
本发明还包括铁道润滑装置,即装有上述的非牛顿型碱性金属过当量胶态分散物系润滑组合物的一种铁道润滑剂涂布装置。
“高碱性”,“超碱性”,“过碱性”术语,正如以上指出的,“高碱性”一词是来源于熟知的含金属物质的通用术语,它一般是应用在润滑油组合物中作为去垢剂和/或分散剂。这类高碱性物质也曾经称之为“配合物”,“金属配合物”,“高金属含量盐”,以及类似名称。高碱性物质是以金属同特定的有机物,如羧酸或磺酸进行反应,金属含量超过按化学计量法所应得的金属含量为其特征的。因此,假定有一种一元羧酸:
用一种碱性金属化合物,例如氢氧化钙来加以中和,则产生出的“当量”金属盐,为一当量的羧酸将含一当量的钙,即:
不过,在工艺上已经是众所周知的,有各种不同的方法可以得到含金属比化学计量法应含金属量多得多的一种惰性有机溶液产物。这一类溶液产物本发明就称之为碱性金属过当量物质。按照这些方法过程,羧酸或者它的碱金属或碱土金属盐能够同金属碱进行反应,产品中将含有比中和羧酸所必需的金属为多的金属含量,例如其中的金属量可是当量盐中的金属量的4.5倍,或者是金属多了3.5当量。
实际的金属超过量可在很大的范围中变化,例如,取决于反应以及过程条件等,当量可以过量约0.1当量变化到约50当量,甚至更大的当量,对本发明有用的碱性金属过当量物质,每一碱性金属过当量物质的当量,其金属当量约为1.1当量至约40或更大的当量。
在本说明书和权利要求书中,术语“碱性金属过当量”一词是用来指含有超过化学计量法所需金属的物质,因此也包括曾经称之为“高碱性”,“超碱性”,“过碱性”等的金属,这在下面要加以讨论。
术语“金属比”是先有技术所采用的,这里用来指碱性金属过当量物质(如金属磺酸盐或羧酸盐)中的金属总化学当量同含金属的反应物(如氢氧化钙,氧化钡等)和与之反应的有机物质(例如磺酸或羧酸),按照它们二者已知的反应能力和化学计量法,预期反应所应生成的产物中金属的化学当量的比值。因此上面提到的当量碳酸钙,其金属比是1,而过当量碳酸盐,其金属比可以是4.5。很显然,如果要进行碱性金属过当量反应的物质中有一种以上的化合物能同金属起反应,产品的“金属比”到底是同预期会出现的给定单一化合物的当量数比较,或是同所有化合物的综合当量数比较,将取决于碱性金属过当量产物中金属的当量数。
一般说来,这类碱性金属过当量物质的制备是通过对待进行碱性金属过当量反应的有机物质,及主要含至少一种用于该有机物质的惰性有机溶剂的反应介质,化学计量过量的一种金属碱类,以及一种酸性的促进剂等进行混合反应而取得。碱性金属过当量物质的制备方法以及极为不同的各种碱性金属过当量物质类别在先有技术中都已得知,已做为例子公开于下列的美国专利中:
2,616,904;2,616,905;2,616,906;2,616,911;2,616,924;2,616,925;2,617,049;2,695,910;2,723,234;2,723,235;2,723,236;2,760,970;2,767,164;2,767,209;2,777,874;2,798,852;2,839,470;2,856,359;2,859,360;2,856,361;2,861,951;2,883,340;2,915,517;2,959,551;2,968,642;2,971,014;2,989,463;3,001,981;3,027,325;3,070,581;3,108,960;3,147,232;3,133,019;3,146,201;3,152,991;3,155,616;3,170,880;3,170,881;3,172,855;3,194,823;3,223,630;3,232,883;3,242,079;3,242,080;3,250,710;3,256,186;3,274,135;3,492,231和4,230,586。这些专利公开的各个方法,可以进行碱性金属过当量反应的物质,适用的金属碱类,促进剂及酸性物质,以及各种有用于产生本发明的分散物系的特定碱性金属过当量产物,也罗列在此供作参考。
要进行碱性金属过当量反应的有机物的一个重要特性是它们在特定反应介质中的溶解度。按照以前采用过的反应介质,一般是含石油馏份,尤其是矿物油类,这类有机物质一般是能溶于油中的。然而,如果采用的是别的反应介质(例如芳烃,脂族烃,柴油等),有机物质只要它能溶解于特定的反应介质,至于它能否溶于矿物油中并不重要。显然许多能溶于矿物油的有机物质,也能溶于许多其他指定的合适的反应介质中。应当明白,反应介质一般会变成胶态分散物系的分散介质,或者至少其中的一个组份是做为反应介质的一部份或者做为分散介质,这要取决于是否有加入附加的惰性有机液体而定。
可以进行过当量处理的物质一般是油溶性有机酸,包括亚磷酸,硫代亚磷酸,含硫的酸,羧酸,硫代羧酸,及类似的酸,以及它们相应的碱金属和碱土金属盐。这类有机酸的代表性例子以及其他的有机酸,例如硝酸,砷酸等,连同它们在上述专利中制备过当量产物的方法都罗列于此,供作参照。美国专利2,777,874证明了适宜于制备过当量物质的有机酸,可以转化成应用于本发明中的树脂性组合物的分散物系。同样,美国专利2,616,904;2,695,910;2,767,164;2,767,209;3,147,232;3,274,135等也公开了一些适于制备过当量物质的有机酸,以及利用这些酸制备过当量物质的代表性例子。可进行过当量反应的酸类,其中采用亚磷酸,硫代亚磷酸,亚磷酸-含硫酸混合酸和从聚烯烃制得的含的硫酸是公开在美国专利2,883,340;2,915,517;3,001,981;3,108,960;和3,232,883中。可进行过当量反应的酚盐公开在美国专利2,959,551,而使用酮类者则可在美国国专利2,798,852中找到。一大部份由油溶性的不含金属,非互变异构的中性和碱性的极性化合物,例如酯,胺,酰胺,醇,醚,硫化物,亚砜等一类制得的过当量物质,公开在美国专利2,968,642;2,791,014和2,989,463中。另一类可以进行过当量反应的物质是油溶性的硝基取代脂族烃,尤其是硝基取代聚烯烃,如聚乙烯,聚丙烯,聚异丁烯等。这类物质公开在美国专利2,959,551中。同样,烯化多胺的油溶性的反应产物,例如丙烯二胺,或N-烷基化丙烯二胺及甲醛或产生甲醛的化合物(例如多聚甲醛)也是可以进行过当量反应的。其他适于进行过当量反应的化合物,也已公开在上述的专利中,或者在技术上是众所周知的。
用在胶态分散物系中作为分散介质的有机液体可以用于过当量反应过程中作为溶剂。
用以制备过当量物质的金属化合物一般是周期表上Ⅰ-A和Ⅱ-A族中的碱性金属盐,虽然其他金属,如铅,锌,锰等也可用于制备过当量物质。盐的阴离子部份可以是羟基,氧化物,碳酸盐,氢硫酸盐,硝酸盐,亚硫酸盐,硫化氢,卤化物,酰胺,硫酸盐等,如上述的专利所公开的。为达到本发明的目的,较为理想的过当量物质是由碱土金属氧化物,氢氧化物,和醇化物,如碱土金属的低级醇盐制备的。本发明的最为理想的分散物系是由钙,镁,钠,锂和/或钡作为金属来源制得的过当量物质制成的,而从环境安全和成本的观点考虑,本发明的最理想分散物系是由含钙和/或钠的过当量物质制成的。
促进剂,也即是能同过量金属结合进入过当量物质中的物质,也是有多种多样的,而且技术也是众所周知的,这由上述的专利中已得到证明。适用的促进剂在美国专利2,777,874;2,695,910;和2,616,904中有特别详细的讨论。其中包括较喜欢采用的醇类和酚类促进剂。醇类促进剂包括1至约18个碳原子的链烷醇类,较为理想者是1至约12个碳原子者,而更为理想者是1至约5个碳原子的链烷醇,如甲醇,乙醇,正丁醇,戊醇,辛醇,异丙醇,异丁醇,和它们混合物及类似的醇。酚类促进剂包括一大部分羟基取代苯类和萘类。特别有用的一类酚是美国专利2,777,874中所列出的一类烷基酚,例如,庚基酚,辛基酚和壬基酚。有时也采用不同促进剂的混合物。
适用的酸性物质,也公开在以上引用的专利中,例如,美国专利2,616,904中。包括在已知一类的有用酸性物质是液态酸类,如甲酸,乙酸,硝酸,硫酸,盐酸,氢溴酸,氨基甲酸,取代氨基甲酸等。乙酸是很有用的酸性物质,虽然无机酸性物质,如HCl,SO2,SO3,CO2,H2S,N2O3等一般也采用做酸性物质。最为理想的酸性物质是二氧化碳和乙酸。
制备过当量物质时,是将要进行反应的物质,以及它的一种非极性有机溶剂,金属碱,促进剂和酸性物质,放在一起进行化学反应,形成产物的准确品种是未知的。不过为了达到能够适宜地说明本专利说明书的目的,可以认为它是溶剂的单相均匀混合物,以及(1)或者是一种由金属碱,酸性材料和要进行过当量处理的物质形成的金属配合物,或者(2)是一种由金属碱同酸性物质,和要进行过当量处理的物质形成的无定形金属盐。如果采用矿物油作为反应介质,羧酸作为要进行过当量处理的物质,Ca(OH)2作为金属碱,CO2作为酸性物质,于是根据本发明的目的,反应后所形成的过当量物质产物就可认为是,或者是一种由羧酸,金属碱,酸性物质形成的含金属配合物的油溶液,或者是无定形的羧酸钙和碳酸钙。
酸性物质同反应物系中的其他物质接触的温度,很大程度上取决于所采用的促进剂。当采用酚类促进剂时,一般的温度范围是从约80℃至300℃,较为理想的是从约100℃至约200℃。当采用醇类或硫醇作为促进剂,温度一般是不超过反应混合物的回流温度,较为理想者是不超过约100℃。
从以上的观点出发,应当明白,碱性金属过当量物质,可能会残留有一部分或全部促进剂。如果促进剂是非挥发性的(例如烷基酚),或者是其他可立即从过当量物质中除去的,但至少总有一部份残留在过当量产物中。循此,由这种产品制得的分散物系也可能含有促进剂。用以制成分散物系的过当量物质中是否存在着促进剂,同时,胶态分散物系本身中是否存在着促进剂并不代表本发明的关键方面。很明显,在工艺技术范围内要选用一种挥发性的促进剂,例如低级烷醇,如甲醇,乙醇等,以便促进剂能在同本发明的组合物结合以形成分散物系之前或之后能容易地除去。
本专利说明书和权利要求书所采用的术语“分散物系”是来源于胶体或胶态溶液的通用术语,例如Jirgensons和Straumanis在1962年由纽约The Macmillan公司出版的第二版“胶体化学简明教科书”(“A Short Textbook on Colloidal Chemistry”)第一页定义的:“任一介质含任何粒径和状态的分散实体”。不过,本发明的特定分散物系是分散物系大类中的亚类,这一亚类是由许多重要的特性来表征的。
这一亚类包括这样一些分散物系,即分布在此分散系中的至少一部份颗粒是就地形成的含金属的固体颗粒。至少有约10%至约50%是这一类型的颗粒,而最好全部此类颗粒基本上是就地形成的。
只要固体颗粒在分散介质中保持分散作为胶体颗粒,胶粒的尺寸要求不是很严格的。一般说来,胶粒的数均粒径不超过5微米。不过最好,数均胶粒粒径以小于或等于约2.0微米为好。本发明的较为理想的状态是,数均粒径小于或等于2.0微米,以及80%(数目)含固体金属胶粒的粒径小于5.0微米。本发明特别理想的状态是数均粒径是小于或等于1.0微米,以及80%(数目)的含固体金属胶粒的粒径小于约2.0微米。
数均粒径是单位体积中含固体金属胶粒粒径的总和除以单位体积中的颗粒数。平均粒径可采用,例如可从Specific Scientific公司购到的Nicomp 270型的仪器来测定,它是采用准弹性光散射(即QELS)法的,是一种对普通从事胶体分散技术的人员是熟知的激光散射测定的方法。
较为理想的物系是数均单位粒径小于或等于2.0微米,更为理想的是数均单位粒径小于或等于1.0微米,物系的数均单位粒径范围在0.03微米至0.5微米有最优良的效果。最小单位粒径是至少为0.02微米,较为理想者是至少为0.03微米。
名词“单位粒径”(“Unit Particle Size”)同“粒径”(“Particle Size”)不同,是用来表示单位颗粒在整个分散介质中最大限度的分散假设下,含固体金属颗粒平均粒径,也即是,单位颗粒是其粒度与含金属颗粒的粒度相当的颗粒,并且是以离散的颗粒形态独立地存在在分散物系内。这类含金属颗粒在本发明的分散物系中有两种存在形式。即单位颗粒能以单粒的形式分散在介质中,或者单位颗粒能同出现在分散物系中的其他物质(如其它含金属颗粒,分散介质等)结合,形成一种附聚颗粒。这类附聚颗粒是以“含金属颗粒”的形态分散在物系中的。很明显,附聚颗粒的粒径显著地大于单位粒径。
而且同样也是很显然的,甚至在同一分散物系中,附聚颗粒的大小也会有很大的变化。例如,附聚颗粒的大小是随在分散单位颗粒时所使用的剪切作用的激烈程度而变化的。也即是分散物系的机械搅拌趋向于把附聚颗粒打碎成其中的单个单元,并将这些单个单元分散在整个分散介质中。当每一个含固体金属的颗粒独立地分散在介质中,分散就达到了极限了。
循此,分散物系可以参照单位粒径来加以表征,对于熟知工艺的人来说,很清楚单位粒径代表了可独立存在在物系中的含固体金属颗粒的平均尺寸。在物系中的含固体金属颗粒的数均粒度,可以通过对存在的物系施加剪切作用,或者当颗粒是就地形成的方式分散物系的过程中,使之达到接近单粒粒度值。有效的分散物系并不需要最大限度的颗粒分散度。在碱性金属过当量物质和转化剂在搅拌均一化的同时,就可产生足够程度的颗粒分散作用。
本质上,含固体金属颗粒的形态是无机酸和低分子量有机酸的金属盐类,它们的水合物,或者它们的混合物。这些盐类一般是甲酸,乙酸,碳酸,硫化物,亚硫酸,硫酸,硫代硫酸,卤化物的碱金属和碱土金属盐,其中金属碳酸盐是较为适用的。换言之,含金属颗粒通常是金属盐颗粒,单位颗粒是单粒的盐颗粒,而单位粒径是盐颗粒的平均粒径,盐颗粒的平均粒径是经过,例如,普通的X线衍射术,或激光散射法,如上面提到的QELS法确认的。胶态分散物系具有这类颗粒者有时就称之为高分子胶态物系。
由于本发明的胶态分散物系的组成原因,含金属颗粒也以胶束胶粒组分的形式存在。除了含固体金属颗粒和分散介质外,本发明的胶态分散物系,还有一种第三组分来表征它的特性,这一第三组分是一种能溶解在介质中,在它的分子中含有至少一种极性取代基和一个疏水部份。这一第三组分能沿上述的金属盐外表面自动取向,极性基团则横置于该金属盐表面,疏水部分则从金属盐中伸展出去到分散介质中形成胶束胶粒。这些胶束胶粒是通过弱分子间力,例如范德瓦耳斯力等形成的。胶束胶粒代表了上面讨论的附聚颗粒。由于在这些胶束胶粒中的分子取向的原因,这些微粒的特性就由一种含金属层(也即是含固体金属颗粒和出现在第三组分极性取代基中的任何金属,如在磺酸或羧酸盐类中的金属),一种由第三组分分子的疏水部分形成的疏水层,以及一种桥接该金属层和该疏水层的极性层来表征,如果第三组分是一种碱土金属羧酸盐,则该极性桥接层,就含有物系第三组分的极性取代基:
胶态分散物系的第二组分是分散介质。介质的品种在本发明并不是特别重要的方面,因为本介质主要是作为固体颗粒分散的液体载体。介质的成分可有两种情况来加以表征,要么是有较低的沸点,在25℃至120℃范围内,以便以后能从本发明组合物中方便地除去一部份或基本上全部的分散介质,要么有高的沸点,以防止在加热或停留时从组合物中消失。对这类液体的沸点上限并没有严格的界限。
有代表性的液体包括矿物油,5-18个碳原子的链烷烃,5及5个以上碳原子的环烷烃,相应烷基取代的环烷烃,芳基烃,烷芳基烃,醚类,如二烷基醚,烷芳基醚,环烷基醚,环烷基烷基醚,链烷醇,亚烷基二醇,聚亚烷基二醇,亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的烷基醚,二元链烷酸二酯,硅酸酯及这些的混合物。特殊的例子,包括石油醚,干洗溶剂汽油,戊烷,己烷,辛烷,异辛烷,十一烷,十四烷,环戊烷,环己烷,异丙基环己烷,1,4-二甲基环己烷,环辛烷,苯,甲苯,二甲苯,乙基苯,叔丁基苯,矿物油,正丙基醚,异丙基醚,异丁基醚,正戊基醚,甲基正戊基醚,环己基醚,乙氧基环己烷,甲氧基苯,异丙基苯,对-甲氧基甲苯,甲醇,乙醇,丙醇,异丙醇,己醇,正辛基醇,正癸基醇,亚烷基二醇,如乙二醇,丙二醇,二乙基酮,二丙基酮,甲基丁基酮,乙酰苯酚,1,2-二氟-四氯乙烷,二氯氟甲烷,三氯氟甲烷,乙酰胺,二甲基乙酰胺,二乙基乙酰胺,丙酰胺,壬二酸二异辛酯,1,2-亚乙基二醇,聚丙二醇,六2-乙基丁氧基二硅氧烷等。其它可以采用的分散介质在美国专利4,468,339第9栏第29行至第10栏第6行已有提到,在此引进作为参照。
能够用作分散介质的还有低分子量的液态聚合物,一般称之为低聚物,其中包括二聚物四聚物,五聚物等。这一大类物质的示例,如亚丙基四聚物,亚异丁基二聚物,低分子量聚烯烃如聚(α-烯烃)及类似的液体等。
从是否容易得到,成本和性能等的观点出发,较为理想的分散介质一类是烷基,环烷基和芳基烃类。石油的液态馏份代表另一类较为理想的分散介质。包括在这一较为理想者一类是苯,烷基苯,环烷烃,和烷基化环烷烃,环烯烃和烷基化环烯烃,如环烷基石油馏分,以及链烷烃,如石腊基石油馏份石油醚,石脑油,矿物油,干洗溶剂汽油,甲苯,二甲苯等,以及它们的混合物,这些都是本发明能做为胶态分散物系的分散介质,合适的惰性有机液体的便宜来源的例子。矿物油本身能做为分散介质用,而且是较为理想的对环境无害的分散介质。
除了含固体金属颗粒和分散介质外,所采用的分散物系还需要有一第三组分。这一第三组分是一种能溶走分散介质中的有机化合物,它的分子中至少有一取代基和一疏水部分是它的特征。正如以下将加以说明的,适于做第三组分的有机化合物是极为不同的。这类化合物是分散物系的固有组成部分,因为它是由用于制备物系的方法引起的。这类化合物的深一层的特征,从以下制备胶态分散物系的方法讨论就能明白。
一类比较适于制备本发明分散物系的碱性金属过当量物质原料,是碱土金属过当量水不溶性有机酸,较为理想者是那些至少有8个脂族碳原子者,如果酸分子中含有芳基环,如苯基,萘基等,则酸中所含的脂族碳原子可少到6个,适用于制备这类过当量物质的有代表性的有机酸,在以上引证的专利中已有详细的讨论和鉴定。尤其是美国专利2,616,904和2,777,874披露了一大类很适用的有机酸。
由于经济上和性能上的理由,尤其适用者是碱性金属过当量的羧酸和磺酸。
可以举出的羧酸有妥尔油脂肪酸,松香酸,棕榈酸,棕榈油酸,硬脂酸,肉豆蔻酸,油酸,亚油酸,亚麻酸,蓖麻醇酸,山萮酸,四丙烯取代戊二酸,聚异丁烯取代琥珀酸,聚丙烯取代琥珀酸,十八烷基取代己二酸,氯化硬脂酸,9-甲基硬脂酸,二氯硬脂酸,硬脂基苯甲酸,廿烷取代萘甲酸,二月桂-萘烷羧酸,双十二烷基-四氢化萘羧酸,双辛基环己烷羧酸,这些酸的混合物,它们的碱金属盐和碱土金属盐和/或它们的酸酐。
在磺酸类中,单-,双-,和三-脂基烃取代的芳基磺酸和石油磺酸特别适用。适用的磺酸举例包括石油磺酸,矿脂磺酸,单-廿烷取代萘磺酸,十二烷基苯磺酸,双十二烷基苯磺酸,双壬基苯磺酸,十六烷基氯苯磺酸,二月桂-β-萘磺酸,由具有分子量为1500的聚异丁烯同氯磺酸,硝基萘磺酸,石腊磺酸,十六烷基-环戊烷磺酸,月桂环己烷磺酸,聚乙烯磺酸等处理衍生出的磺酸。
上述各酸上的脂族基数和大小必须足以使酸是可溶性的。一般说来,脂族基是烷基和/或链烯基,这样,脂族碳的总数目至少为8个。
在这一类较为理想的碱性金属过当量的强酸和磺酸中,钙,钠,镁,锂和钡过当量的羧酸和磺酸,单-,二-和三-烷基化苯和萘(包括它们氢化了的)的石油磺酸,以及较高的脂肪酸是较为理想。
由合成法产生出的烷基化的苯和萘磺酸的举例是那些含有8至约30个碳原子烷基取代基的一类。这一类酸包括双-异十二烷基苯磺酸,石腊取代酚磺酸,石腊取代苯磺酸,聚丁烯取代磺酸,十六烷基-氯-苯磺酸,双十六烷基萘磺酸,双-月桂二苯基醚磺酸,双-异壬基苯磺酸,双-异十八烷基苯磺酸,硬脂萘磺酸以及类似者。石油磺酸是熟知的工艺认可一类的物质,因为自过当量技术一开始,它们就被用做制备过当量产物的原料,正如以上的专利所阐明的。石油磺酸是通过用浓硫酸或发烟硫酸来处理精炼或半精炼石油而取得。在沉降出淤渣之后,酸留在油中。这类石油磺酸,取决于它们制备时的石油性质,有油溶性烷基磺酸,烷基取代环脂族磺酸,包括环烷基磺酸和环烯基磺酸,和烷基,烷芳基,芳烷基取代烃,芳香磺酸,包括单一的和缩聚芳香核,以及它们的部分氢化产物。这类石油磺酸的例子有石油磺酸,白油磺酸,矿油磺酸,石油萘磺酸等。
特别理想的脂族脂肪酸类包括含约8至约30个碳原子的直链不饱和脂肪酸,更为理想者是含约12个至约22个碳原子者,而最理想者是含约16至约20个碳原子者。可以举出的这类酸是妥尔油脂肪酸,亚油酸,松香酸,亚麻酸,棕榈油酸,油酸和蓖麻油酸。妥尔油脂肪酸是最最理想。
较为理想一类的磺酸和羧酸,正如代表性例子所指出,酸中可含有非烃取代基,如卤,硝基,烷氧基,氢氧基,以及类似物,不过以非烃基取代基的数量少于5%者为理想。
希望碱性金属过当量物质用于制备分散物系时其金属比至少应为1.1,较为理想者是约4.0。特别适用的一类较为理想的磺酸和羧酸的金属过当量物质,其金属比至少约为7.0。金属比高达75的过当量物质也曾经制备过,但一般最高的金属比不超过约50,在大多数情况下不超过40。
应用在本发明组合物中的胶态分散物系,制备时所用的过当量物质,其含金属的组分约占10%至约70%重量比。正如以下要加以说明的,这些含金属的组分其准确的本质是尚未认识的。它是被理论化为:金属碱,酸性物质和被过当量处理的有机物质,形成一种金属配合物,这一配合物就是过当量物质的含金属组分。另一方面,也已经指出过,金属碱和酸性物质形成无定形金属化合物,这一化合物是溶解在有机反应介质和将进行过当量处理的物质中。被过当量处理的物质可能它本身也是一种含金属化合物,例如羧酸或磺酸的金属盐。在这一情况下,过当量物质的含金属组分将含无定形化合物和酸盐两者。过当量物质的其余部分含有惰性有机反应介质和没有从过当量产物中除去的任何促进剂。对本申请来说,要进行过当量处理的有机物质有一部分是含金属的化合物。一般说来,液体反应介质占用以制备过当量物质的反应混合物的至少约30%重量比。
正如前面提到过的,用在本发明组合物的胶态分散物系是通过将一种“转化剂”同过当量反应原料的均匀作用而制备出的。均匀化作用是通过激烈搅拌这两组分来完成的,最好是在回流温度或者稍低于回流温度下进行。回流温度一般是取决于转化剂的沸点。不过,均匀化作用可在约25℃至约200℃或稍高的温度范围里进行。一般说来,超过150℃并没有实在的好处。
使过当量物质达到转化,转化剂必需的浓度,一般调节在过当量物质重量的约1%至约80%范围之内,不计入惰性有机溶剂和任何出现在其中的促进剂重量。较为理想的情况,采用的转化剂重量是至少约10%,一般是不大于约60%。浓度超过60%并没有额外的好处。
这里所采用的“转化剂”术语是要用于叙述一类极为不同的物质,这类物质具有能将牛顿型单相均匀的过当量物质转化成非牛顿型胶态分散物系。完成这一转化的机理还没有完全明白。不过,除了二氧化碳外,这些转化剂都拥有活性氢。转化剂包括有:低级脂族羧酸,水,脂族醇,环脂族醇,芳基脂族醇,酚,酮,醛,胺,含硼的酸,亚磷酸和二氧化碳。两种或两种以上的这类转化剂混合使用也可以。特别有用的转化剂在以下讨论。
低级脂族羧酸是分子中含少于约8个碳原子的羧酸。这类羧酸的例子有:甲酸,乙酸,丙酸,正丁酸,戊酸,异戊酸,异丁酸,辛酸,庚酸,氯乙酸,二氯乙酸,三氯乙酸等。甲酸,乙酸和丙酸是较为理想的,乙酸是最为适用。必须了解,这类酸的酸酐也是可用的,为了用在本专利说明书和权利要求书的目的,“酸”一词是包括酸本身和酸酐两者。
有用的醇类包括有:脂族,环脂族和芳基脂族一元和多元羟基醇。少于约12个碳原子的醇是特别有用,同时低级链烷醇,例如少于约8个碳原子的链烷醇,由于它们在过程中具有经济和有效的原因,所以是较为理想的。链烷醇的举例可有:甲醇,乙醇,异丙醇,正丙醇,异丁醇,叔丁醇,异辛醇,十二烷醇,正戊醇等。环烷基醇的例子有:环戊醇,环己醇,4-甲基环己醇,2-环己基乙醇,环戊基甲醇等。苯基脂族链烷醇,如苄醇,2-苯基乙醇,肉桂醇;最多至约6个碳原子的亚烷基二醇类,以及它们一元低级烷基醚,如一元甲基乙基乙二醇,双乙二醇,乙二醇,三甘醇,1,6-己二醇,1,4-丁二醇,1,4-环己二醇,甘油,和季戊四醇。
应用水同一种或一种以上的醇的混合物,对将过当量物质转化成胶态分散物系特别地有效。这一结合往往能减少过程所必需的长时间。任何一种水-醇结合使用都是有效的,但最有效者是一种醇或一种以上的醇同水的重量比例在约0.05∶至约24∶1。较为理想者是在这种水-醇混合物中至少要有一种低级链烷醇作为醇的组成部份。当有一种或一种以上低级链烷醇的水-醇混合物则特别有用。
适用做转化剂的酚类包括有:苯酚,萘酚,邻甲酚,对甲酚,邻苯二酚,甲酚混合物,对叔丁基苯酚和其它低级烷基取代酚类,间聚异丁烯(分子量-350)取代苯酚,以及类似者。
其他有用的转化剂包括:低级脂族醛和酮,尤其是低级烷基醛和低级烷基酮,例如乙醛,丙醛,丁醛,丙酮,甲基乙基酮,二乙基酮。各类脂族,环脂族,芳香族和杂环胺也是有用的,只要它们至少含有一个氨基,而且其中至少要连有一个活性氢。这类胺类可以做为例子举出的有:单-,双-烷基胺,尤其是单-,双-低级烷基胺,如甲胺,乙胺,丙胺,十二烷基胺,甲乙基胺,二乙基胺;环烷基胺类,如环己胺,环戊胺,和低级烷基取代环烷基胺类,如3-甲基环己胺,1,4环己基二胺;芳基胺类,例如苯胺,单-,双-,三-低级烷基取代苯胺类,萘胺类,1,4-亚苯二胺;低级烷醇胺类,如乙醇胺和二乙醇胺;亚烷基二胺类,如1,2-乙二胺,三亚乙基四胺,亚丙基二胺,亚辛基二胺;和杂环胺类;如哌嗪,4-氨基-乙基哌嗪,2-十八烷基咪唑啉和噁唑烷,含硼的酸也是有用的转化剂,包括烷基-B(OH)2或芳基-B(OH2),硼酸(H3BO3),四硼酸,偏硼酸,和这类硼酸的酯类。
含磷的酸也是有用的转化剂,包括各种烷基和芳基次膦酸,三价膦酸,膦酸和亚膦酸。由低级链烷醇或者不饱和烃,如聚异丁烯同磷的氧化物或磷的硫化物反应所获得的含磷的酸,如P2O5和P2S5特别地有用。
二氧化碳也可用做转化剂。不过,较为理想者是同以上的一种或一种以上的转化剂联合使用。例如,水同二氧化碳联合使用,对于将过当量物质转化成胶态分散物系特别地有效。
正如前面已经提到的,过当量物质是单相均匀物系。不过,取决于制备过当量物质所选用的反应剂和反应条件,在产品中有时会出现不溶解的污染物。这类污染物一般是未反应的碱性物质,如氧化钙,氧化钡,氢氧化钙,氢氧化钡和其它用在制备过当量物质时所采用做反应剂的其他金属碱类物质。已经发现,如果这类污染物在过当量物质同转化剂进行均-化处理之前就除掉,则可得到较为均匀的胶态分散物系。因此,最好在过当量物质转化成胶态分散物系之前就把在其中的任何不溶性污染物除掉。除掉这类污染物利用常规的技术,如过滤或离心分离,就可很容易地把它除掉。不过也应该明瞭,除掉这类污染物,在本发明中并不是重要的方面,将含不溶性污染物的过当量物质转化成胶态分散物系,同样也是可用的产物。
转化剂,或者它的一部分可能留在胶态分散物系中。转化剂既然不是这一类分散物系的主要组分,一般也就要求分散物系中尽可能不留有转化剂。因为这类转化剂没有通过某种化学结合同过当量物质反应而永久地与之结合,因此除去大部分转化剂是简单易行的,一般是全部都除掉。某些转化剂的物理性能,使它能够很容易地从分散物系中除掉。因此,大部分二氧化碳在进行均-化的过程中,或者在以后的停留期间就逐渐地从分散物系中逸散了。液体转化剂一般也是比留在分散物系中的组合更具挥发性,它们也可用常规的脱挥发份的方法,例如加热或减压加热,或类似的方法,迅速地除掉。因为这一缘故,转化剂就要选用其沸点比分散物系中其余组分沸点为低的转化剂。这也就是为什么喜欢选用低级链烷醇,它们的混合物,和低级链烷醇-水混合物的另一原因。
再者,把转化剂全部从分散物系中除掉并不是主要的。事实上,本发明的树脂性组合物所采用的分散物系是没有除去转化剂的。不过从达到均匀产品的观点来说,一般还是要求除去转化剂,尤其当它们是挥发性的更是如此。
为了更好地阐明本发明所采用的胶态分散物系,下面就说明制备较为理想的物系的方法。除另有说明者外,所有的份数,百分比,比值和类似者都是用重量表示,温度是摄氏度,室温约为25℃,压力用大气压表示。
正如以上所说明的,制备一种过当量物质产物一般包括:(1)要进行过当量处理的有机物,(2)一种用于该有机物的非极性的惰性有机溶剂,(3)一种金属碱,(4)一种促进剂,(5)一种酸性物质。在这一例子中,这些物质是:(1)石油磺酸钙,(2)矿物油,(3)氢氧化钙,(4)甲醇,异丁醇和正-戊醇的混合物和(5)二氧化碳。
把金属比为2.5的1305克磺酸钙反应混合物溶解在矿物油中,把220克甲醇,72克异丁醇,和38克正-戊醇加热到35℃,并使之进行下列的处理四小时:即同143克90%的氢氧化钙混合,再用CO2处理这一混合物,直到以酚酞指示剂为准的中和碱值为32至39为止。所形成的产物加热到155℃,保持9小时,把醇除掉,然后在此一温度下过滤。过滤液就是具有金属比为12.2的钙过当量石油磺酸盐。
150份以上的过当量物质,15份甲醇,10.5份正戊醇和45份水的混合物在回流工况下加热到71-74℃13小时。这一混合物变成凝胶。然后加热到144℃经历6小时,并用在100°F下粘度为2000SUS(赛波特通用粘度计流出秒数)的矿物油126份加以稀释,所形成的混合物再在搅拌的情况下加热到144℃又经过4.5小时。这一稠厚的产物就是本发明所设想的一类胶态分散物系。
这一分散物系由三个组分来加以表征:(1)原地形成的含固体金属颗粒,(2)一种作为分散介质的非极性惰性有机液体,(3)一种溶解在该分散介质的有机化合物,其分子的特征是至少有一个极性取代基和一个疏水部分。在以上刚说明过的胶态分散物系中,其组分为:(1)固体微粒形态的碳酸钙,(2)矿物油和(3)石油磺酸钙。
从以上的例子很明显可以看出,用于做过当量物质的溶剂已变成胶态分散介质或者它的一个组分。当然,在形成过当量物质之前,其它惰性液体混合物也可用来代替矿物油,或者同矿物油联合使用。
同样也已经可以看出,原地形成的含固体金属颗粒同用于制备过当量物质的金属碱同酸性物质的反应产物,具有相同的化学成份。因此原地形成的含金属颗粒的具体化学实体就取决于所采用的特定金属碱和所采用的与其进行反应的酸性物质。例如,如果用于制备过当量物质的是氧化钙,和如果酸性物质是甲酸和乙酸的混合物,则就地形成的含金属颗粒就是甲酸钙和乙酸钙。
不过,在转化阶段原地形成颗粒的物理特性就同出现在经受转化的单相的均匀过当量物质中的任何颗粒的物理特性有很大的不同。尤其是粒径和结构等物理特性有很大的不同。胶态分散物系的含固体金属颗粒(也即(B)(Ⅱ)组分),它的尺寸足以被X-射线衍射法检测出。在转化前的过当量物质(也即(B)(Ⅰ)组分),并没有这种可检测的颗粒。
X-射线衍射术和电子显微镜两者都曾经用来研究过当量有机物质和由它制成的胶态分散物系。这一研究证明了在分散物系中出现了含固体金属盐。例如按照以上方法制备的分散物系中,碳酸钙是以具有约40至50(单粒尺寸)的固体碳酸钙颗粒出现的,而晶面间距(d)为3.035。但是X-射线衍射术研究了制得的过当量物质,表明这类碳酸钙并不存在。事实上,碳酸钙如果有的话,也是无定形形态出现在溶液中。可是本申请者并不受提出来的,用来解释因转化过程而发生恶化的任何理论所束缚,看来转化过程是促进了颗粒的形成和生长。也即是,出现在过当量物质中的无定形含金属又显然是溶解的盐或配合物,先形成了含固体金属颗粒再经过一个粒子生长过程而变成了胶粒。这样,在上述的例子中,溶解的无定形碳酸钙盐或配合物是被转化成固体颗粒,然后又“生长”了。在这一例子中,它们生长至40至50大小。在许多情况下,这类颗粒显然是微晶。
不管以上提出的原地形成颗粒的机理的正确性如何,事实是,在分散物系中占统治地位的这一类颗粒,在形成分散物系的过当量物质中都不存在。因此,它们必然是在转化过程中原地形成的。
当这类原地形成的含固体金属粒子实际存在时,它们就做为预湿润,预分散的固体颗粒必然要均匀地贯穿分布在分散物系的其他组分中。含有这类预湿润,预分散粒子的液体分散介质也就很容易地结合在各种聚合物的组合物中,这样就促进了胶粒均匀地分布贯穿在聚合物树脂的组合物中。这种原地形成的具有预湿润,预分散特性的含固体金属颗粒是分散物系的一个重要特性。
在以上的例子中,分散物系的第三组分,(B)(Ⅱ)组分(即溶解在有机化合物中的,其分子中有极性取代基和疏水部分者),是石油磺酸钙:
式中R1是石油磺酸的残基。在这一情况下,分子的疏水部份是石油磺酸的部分烃,也即-R1。极性取代基是金属盐的部分:
有机化合物的疏水部分是一烃基,或者基本上是一至少含约8个脂族碳原子的烃基。一般说来烃部分是一脂族或环脂族烃基,虽然脂族或环脂族取代的芳香烃基也是适宜的。换言之,有机化合物的疏水部份是过当量有机物质的残基减去它的极性取代基。例如,假使要进行过当量处理的物质是一种羧酸,磺酸或磷酸,疏水部分就是移走了酸官能的这些酸的残基,同理,如果要进行过当量处理的物质是一种苯酚,一种硝基取代聚烯烃,或者一种胺,有机化合物的疏水部分则分别是移走了羟基,硝基,和氨基后形成的基。正是分子中的疏水部份,它使有机化合物变成能溶解在过当量过程中所采用的溶剂中,及以后溶解在分散介质中。
很显然,这类有机化合物的极性部份是极性取代基,例如上面讨论过的酸盐的部分。当要进行过当量处理的物质含有极性取代基,而这些极性取代基将同后用于过当量反应的碱性金属化合物反应时,例如这些取代基是酸类,如羧基,亚磺基,羟磺酰基和磷酸基或者羟基,第三组分的极性取代基就是由反应中生成的极性基。这样,极性基就是相应酸的金属盐基或羟基金属衍生物,例如,一种碱或碱土金属磺酸盐,羧酸盐,亚磺酸盐,醇化物,或酚盐。
另一方面,一些要进行过当量处理的物质含一些一般不同金属碱起反应的极性取代基。这类取代基包括:硝基,氨基,氧代羧基,羰烷氧基等。在从这类过当量物质得来的分散物系,第三组份的极性取代基不改变它们在原来过当量物质中的本来面目。
分散物系第三主要组分的品种取决于用于制备过当量物质的原料(即要进行过当量处理的物质和碱性金属化合物)的品种。一旦原料的品种已知,胶态分散物系第三组分的品种也就自动地建立了。这样,从有机物质的品种出发,分散物系第三组分疏水部份的品种,也就是减去连在其上的极性取代基的物质的残基。第三组分极性取代基的品种是按化学的方式建立起来的。如果在要进行过当量处理的物质上的极性取代基能同金属碱反应,例如它们是酸官能,羟基等,最终产物的取代基就将与金属碱和原始取代基的反应产物相对应。另一方面,如果在要进行过当量处理的物质上的取代基不能同金属碱反应,第三组分的极性取代基就同原来的取代基相同。
前面已经提到,第三组分本身能取向在含金属粒子的四周以形成胶束胶粒。因此,第三组分能以溶解在分散介质中的独立液体组分存960重量份庚基苯酚(5摩尔),和50重量份水在25℃下搅拌。混合物加热到40℃,7重量份Ca(OH)2和231重量份(7摩尔)91%的商品仲甲醛经1小时期间内加入。全体物料加热到80℃,200重量份附加的Ca(OH)2(总量207重量份或5摩尔)在80-90℃下经1小时期间内加入。全体物料加热到150℃。保持此温度12小时。同时用氮气吹扫混合物,帮助去除水。如遇发泡,可加几滴聚合二甲基硅酮消泡剂来控制发泡。然后过滤反应物料。滤液即所要产物庚基苯酚甲醛缩合产物的苯酚钙33.6%的油溶液硫酸盐灰含量7.56%。
实施例3
把下列混合物加到反应器中:1000重量份实施例2的产物,303重量份矿物油,80重量份甲醇,40重量份混合伯醇(含约65%(重)正戊醇,3%(重)异戊醇,和32%(重)2-甲基-1-丁醇)和80重量份水,加热到70℃保持该温度4.2小时。这一过当量物质转化成凝胶体,后者搅拌加热,在150℃经约两个小时,基本上去除全部醇和水。残余物为一暗绿色凝胶,是特别有效的胶态分散物系。
实施例4
把1303重量份实施例3的类凝胶胶态分散物系和563重量份矿物油的溶液溶解在1303重量份甲苯中。把这两个组分连续搅在在分散物系中,或者它能同含金属粒子相结合做为胶束胶粒的一个组分。
如何从各种不同的过当量物质出发制成各种金属过当量胶态分散物系的细节是已知的,并公开在一些美国专利中。例如美国专利4,468,339第18栏第37行至第38栏第13行的例1-84所介绍的就全部引用在这里作为参照,这些例子阐明了各种不同的过当量物质(即(B)(Ⅰ)组分),和从这些过当量物质制备胶态分散物系((B)(Ⅰ)组分)。例子1至43是属于制备那一类牛顿型过当量物质(B)(Ⅰ),它能用于制备本发明的非牛顿型组合物的添加剂的,或者用于制备非牛顿型胶态分散物系(B)(Ⅱ)。
牛顿型过当量物质转化成非牛顿型胶态分散物系的流变特性的变化,由从过当量物质和由过当量物质所制得的胶态分散物系中通过Brookfield粘度计所测得的数据来阐明,这些数据公开在上述的美国专利4,468,339的第38栏第13-63行上,这里把它全部引来作为参照。这一公开部份地复抄在下:
每一样品由两个数字(1)和(2)来鉴别。(1)含过当量物质,(2)含胶态分散物系。样品中的过当量物质,由以下各项进一步加以表征:
样品A
过当量石油磺酸钙,金属比约12.2。
样品B
过当量油酸钡,金属比约3.5。
样品C
过当量石油磺酸钡,金属比约2.5。
样品D
过当量工业级混合的高脂肪酸钙,金属比约5。
全部样品数据是在25℃下采集的。
比较每一种样品的(1)和(2),可以看出,胶态分散物系的粘度要大大地高于过当量物质原料。
以下是一些制备用于本发明的金属过当量胶态分散物系的举例。术语“中和碱值”是同酚酞指示剂的参比碱值相对应的。
施施例1
通过复分解反应制备当量石油磺酸钙:
750重量份石油磺酸钠的60%油溶液与67重量份CaCl2和63重量份水起复分解反应制备石油磺酸钙。反应物在90-100℃下加热4小时,完成石油磺酸钠向石油磺酸钙的转化。然后加入54重量份石灰,全体物料加热到150℃持续5小时。当全部物料冷却到40℃时,加入98重量份甲醇和152重量份CO2,
在42-43℃下持续20小时。然后物料加热到150℃以去除水和醇。用100重量份低粘度矿物油稀释反应器中的残余物。经过滤的石油磺酸钙过当量物质的油溶液是所要的产物。有下列分析数据:硫酸盐灰含属16.4%,中和碱值0.6(酸性),金属比2.50。向产物中加入钡、钙的氧化物或氢氧化物,随即碳酸化,根据需要,金属比可增至≥3.5。
实施例2
把下列混合物在40℃下剧烈搅拌:1595重量份实施例1的过当量物质(1.54当量,按磺酸阴离子计算),167重量份苯酚钙(0.19当量,制法见后),616重量份矿物油,157重量份91%的Ca(OH)2(3.86当量),288重量份甲醇,88重量份异丁醇,和56重量份混合异构伯戊醇(含约65%正戊醇,30%异戊醇和32%2-甲基-1-丁醇),并在40-50℃下经2小时通入25重量份CO2。然后加入附加Ca(OH)2三份,每份1.57重量份,每次添加后再如前述地引入CO2。在第四次Ca(OH)2添加和碳酸化操作完成后,反应物料在43-47℃下再碳酸化1小时,使物料的中和碱值下降到4.0。把基本中性的碳酸化反应混合物加热到150℃,同时用氮气吹扫,使之不含醇和反应水。过滤反应器中的残余物。滤液就是所要产物:基本中性的碳酸化磺酸钙过当量物质的油溶液。有下列分析数据:硫酸盐灰含量41.11%,中和值0.9(碱性),金属比12.5。
上述苯酚钙的制法:向反应器中加入2250重量份矿物油,拌约3小时以完成溶解操作。把40重量份水和40重量份甲醇加到上述混合物中,然后在连续搅拌下慢慢加入471重量份91%的氢氧化钙。此放热反应使物料温度提高到32℃。把全体反应物料经0.25小时加热到约60℃。然后经5小时加入280重量份,同时保持温度在60-70℃。碳酸化结束后,物料经0.75小时加热到约150℃,以去除水,甲醇和甲苯。所得产物(透明的淡棕色凝胶态分散物系)具有下列分析数据:硫酸盐灰含量46.8%,中和碱值(用酚酞测)<1.0,金属比36.0。在上述过程中,向实施例3的胶态分散物系中加入附加的含金属颗粒使其中和碱值降低,以得到本发明中有效的非牛顿胶态分散物系。
实施例5
把1000重量份油酸经3小时加到下列物质中:1045重量份Semtol-70油(商标)(中沸点矿物油、Witco公司商品),487重量份PM3101(商标)(61%(重)异丁醇和39%(重)伯戊醇(含57-70%正戊醇)的混合物)Union Carbide公司商品),和162重量份Mississippi药典石灰(97%有效Ca(OH)2)。混合物加热到170°F以完成酸中和反应。全批物料冷却到105°F后,加入119重量份甲醇和726.5重量份Mississippi药典石灰。通过混合物液面下的入口管吹入二氧化碳进行碳化。直到混合物的中和碱值约为零。用气流干燥法去除其中的醇促进剂和水。把物料冷却、用己烷进行溶剂澄清,然后真空汽提到300°F和70mm水银柱压力。
最终产物是一种基本上对环境安全、无毒、过当量的油酸钙(金属比9.0)。
实施例6
把100重量份矿物油加到装有50重量份按实施例5制造的产物,10加仑容积的玻璃衬里反应器中。反应器上安装配备有搅拌器、温度计插孔、液面下进气口和带回流冷凝器的侧臂汽水阀。混合物边搅拌边加热到150°F后,向反应器中加入22.5重量份实施例5所述的PM3101(商标)和7.5重量份自来水。反应器搅拌保温在150°F约16小时。
当物料加热到310°F,用液面氮气吹扫法经5个小时,去除水和醇。然后把混合物真空汽提到10mmHg柱和310-320°F,以去除附加的挥发物料并边搅拌边冷却到室温。产物是所要的用于本发明的金属过当量的非牛顿胶态分散物系,其中的金属是钙、阴离子是油酸基团。实施例6中产物的Brookfield粘度计数据见下表。数据是在25℃收集的。
Brookfield粘度计数据(厘泊)
R.p.m.*实施例6产物R.p.m.实施例6产物
2 201,000 10 47,500
4 108,000 20 26,000
指示胶凝强度的‘触变指数’,可从2r.p.m.时的粘度除以20r.p.m.时的粘度得出。既然如此,实施例6产物的触变指数为7.7。由于大于1.0的触变指数表示凝胶(即非牛顿)特性,所以上述数据说明实施例6的产物具有非牛顿凝胶的流变学。
如上所述,胶态分散物系包括含固体金属的颗粒,此颗粒在分散介质中以胶粒的形式保持分散。通常其颗粒大小不超过5.0微米。但是如果把一部分制造胶态过当量物质采用的工序加以重复,那么就能够制出具有较高浓度含固体金属颗粒的胶态物系和/或具有较大数均粒径的胶态物系。这种重复某些工序的方法(发明人称之为rebasing),基本上与上述制造非牛顿胶态分散物系的一般方法相同,只是在胶凝操作开始后,从反应混合物中去除挥发性转化剂之前,使胶凝操作暂时停止,向混合物中加入附加的惰性,非极性有机溶剂和金属碱,然后就象往常一样,重新开始胶凝操作并使之完成。用于本发明胶态分散物系制造的这种再过当量法可用下列实施例加以说明。
实施例7
向12升树脂釜中加入107重量份按实施例2制成的过当量磺酸钙和1459重量份矿物油。树脂釜上安装配备搅拌器、加热罩、热电隅、侧臂冷凝水汽阀、水冷式冷凝器和液面下进气管。混合物经1.5小时加热到130°F。
在约130°-140°F下,经30-50分钟,受热混合物通过液面下进气管吹入二氧化碳进行碳酸化,直到混合物的碱值变为零。停止碳酸化,向碳酸化混合物中加入212重量份甲醇和163重量份水的混合物,全体混合物加热到160°-180°F,并在此温度范围内回流5小时,此时混合物有明显的胶凝度。如因粘度增加导致反应混合物难于搅拌时,可加入实测量(最大可达2541重量份)的矿物油,必要时还可加入己烷。然后减小或撤消加热以停止回流。加入2541重量份(比回流操作时加的量小)稀释油。此时温度降到135°-140°F。经0.5-0.67小时向混合物中加入1771重量份氢氧化钙,此时混合物的温度范围是135°-150°F。
已加氢氧化钙的混合物再次加热到回流温度,通过液面下进气管吹入二氧化碳再次进行碳酸化直到其碱值变为零。这一工序一般需要约8.5-12小时,回流温度为155°-180°F。经1小时加热到300°F,通过侧臂汽水阀,吹氮气进反应混合物以去除甲醇和水。这一去除操作是在10mmHg柱下保持300°F温度另加半小时完成的。用60目筛网真空下趁热过滤产物,然后放置冷却。产物约含矿物油40%。
实施例7中产物的Brookfield粘度计数据见下表。数据是在25℃收集的。
Brookfield粘度计数据(厘泊)R.p.m.实施例7的产物-1-26-30-80241020213,500124,75062,00036,100201,500119,75061,90037,800344,000216,000114,00069,200219,000130,00067,50041,700
第-1,-26,-30,和-80次测量得到的,从2r.p.m.时粘度除以20r.p.m.时粘度计算得出的触变指数分别为5.9,5.3,5.0和5.3。上述数据表明再过当量法生成的粘稠凝胶的流变学,当施加外力时其粘度明显降低。触变性能的这种意外增加,为铁路轨道润滑剂配方提供显著效益,因为组合物有可能保留在铁路轨道的轨距辐面上,当铁路车轮反复经过时,可减少组合物的涂布次数和/或总涂布量,用以减摩和提供耐特压/抗磨耗防护。
上述实施例7是用前述任何一种金属过当量物质进行再过当量反应的例证。该金属过当量物质包括,例如,前述任何一种金属过当量羧酸盐、硫代羧酸盐、磷酸盐、和硫代磷酸盐,可使用其它酸性气体作促进剂,借助普通技术,用适当的原材料,促进剂和再过当量物质代替实施例7中所用的。
在前述非牛顿型胶态分散物系中优选的那些过当量物质,也可用在由上述再过当量法生成的那些物系中也是优选的,诸如上面已详述的包含过当量钙、钠、镁、锂或钡的不饱和直链羧酸盐的胶态物系。
包含在本发明胶态分散物系的组合物具有极低的静、动摩擦系数。本发明的另一个方面是能够实现以动摩擦为基准的静摩擦的减少,减少所谓‘粘滑’现象的发生。
如果只需要相对结果,粘滑可用各种试验程式来测量。一种粘滑试验法是Cincinnati Milacron使用的,以早先ASTM D2877-70法为基础的方法。此法包括在试块间有2英两润滑剂试样的顶块下,使底块来回移动。应用Labeco Model17900粘滑机型号17900-5-71,美国Mooresville,Indiana-1-H Laboratory Eqnipment公司商品。试块由珠光体灰铸铁制成,硬度HB179-201,可从美国俄亥俄州Bennett Metal Products of Wilmington购到。当试块从右向左和从左向右移动时,可观察到由动态反压力导致的挠曲;在移动停止后可观察到由静态反压力导致的挠曲。挠曲的大小可由装在仪器上的千分尺求出。从千分尺的读数可算出静摩擦系数(US),动摩擦系数(UK),和粘滑值(US/UK)。
另一测定相对粘滑值的方法是借助一种改良的抗磨试验器。一个具体的例子是使用一个由淬硬钢制的能自动定位的平转盘,紧贴住一个由自动变速离合器材料制成的固定的有浅翻边的圆盘。当钢制平转盘加载贴着浸在润滑试验液中的摩擦盘时,加速钢制平盘,然后让它滑行至零r.p.m.。记录器就连续得到转速和转矩数据,这种低速摩擦装置(LVFA)可制造如下:
把Precision科学公司的Shell型四球试验机(产品目录号Cat.№73603)作如下改型:
1.用适当的组件代替三球杯、支架、加热器和转矩臂,此组件包含一个浅翻边的圆盘以代替三个球。
2.用自动定位的平转盘代替单球主轴装置,使该平转盘贴着固定的浅翻边圆盘摩擦。
3.用应变仪加载梁和图表记录器代替转矩测量器。
4.转动轴上加飞轮,为达到降下高速提供附加惯量。
5.加一个带传动装置的变速马达,用以在极慢的恒速下做试验。
上部转动试件是由Ketos铬锰钨工具钢淬硬成洛氏硬度C57,下部固定试件是平浅翻边圆盘,此盘视试验的要求由各种材料制成。在组装前,转动的转盘表面按下列计划抛光以去除前次摩擦的痕迹和碎屑。
1.粗转盘-3-M-ite180型砂纸
2.光滑转盘-3-M-ite500型砂纸
然后把两个转盘都放在干洗溶剂汽油中清洗并且空气干燥。
装入粗转盘,加15cm3油,使装置在加载30kg和1000r.p.m下运转15分钟。然后装入光滑转盘,再运转5分钟作为磨合过程。
然后清洗装置,替换纸离合材料,加入测试的润滑油组合物。加速钢盘到1000r.p.m.并使之减速到零r.p.m.。同时通过记录器,诸如图表记录器连续得到转速和转矩数据。用本行业的人熟知的常规计算法从减速率和转矩数据算出静、动摩擦系数,而粘滑指数可由静摩擦系数除以动摩擦系数算出。
除应具有润滑脂的触变性能外,铁路用润滑剂还应具有较低的静和动两种摩擦系数和优良的耐特压/抗磨耗性能。本发明的一个方面是使耐特压/抗磨耗性能成为非牛顿型胶态分散物系不可分的部分,所以没有再加辅助摩擦改性剂或辅助耐特压剂的必要。而这类辅助剂会提高润滑剂的成本,通常又是环境问题,毒性和/或清洁问题的极其重要的原因。本发明的非牛顿型胶态分散物系的一些重要性能数据见下表。
润滑剂性能 实施例4 实施例6
产品 产品
加载10Kg摩擦系数
静摩擦 0.180 0.088
动摩擦 0.112 0.068
加载60Kg摩擦系数
静摩擦 0.192 0.040
动摩擦 0.122 0.082
四球磨耗试验,按ASTM
D-2266,划痕直径(mm) 0.40 0.33
四球耐特压试验,按ASTM
D-2596,焊缝 250 250
加载磨耗指数(Kg) 69 41
Timken试验,按ASTM
D-2509 OK加载(磅) 60 40
滴点试验,按ASTM
D-2265 温度(°F) 364 560
ASTM D-2266,D-2596,D-2509和D-2265等方法是美国材料试验学会出版的众所周知的测试方法,全部编入本文以供参考。
上列摩擦系数和粘滑数据是按照上述LVFA法测定的。
如上所述,本发明中有效的胶态分散物系可以不加任何附加组分直接使用,也可以和牛顿型过当量物质,诸如制造非牛顿型胶态分散物系用的任何原材料,润滑粘性油,润滑脂,和/或下面涉及的附加功能添加剂一起按配方配制。
功能添加剂:
能被本发明的组合物分散的功能添加剂是本行业的人熟知的矿物油和燃料添加剂。它们一般在水中的溶解度小于1g/100ml(25℃),在油中的溶解度一般至少为1g/l(25℃)。
功能添加剂中有耐特压剂,腐蚀与氧化抑制剂,诸如硫化有机化合物,特别是烃基硫化物与多硫化物(诸如烷基和芳基硫化物和多硫化物包括烯烃及其醛与酯。例如二苄二硫、二苄三硫、二丁四硫、硫化脂肪酸酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯和硫化萜烯)。这类硫化有机化合物中,烃基多硫化物是优选的。
本发明并不苛求硫化有机化合物的特定品种。只是建议硫是以“硫化物部分”的形式进入有机化合物分子中,即硫为二价氧化态,产物是油溶性的。硫化有机物的制法是使脂族、芳脂族或脂环族烃硫化。含约C3-约C30的烯烃最适合于本发明的目的。
自然界有各种可被硫化的烯烃。它们至少含一个烯属双键,叫作非芳香性双键,这种双键连接着两个脂族碳原子。广义地说,可用通式R7R8C=CR9R10来表示烯烃,式中R7、R8、R9,和R10为H或烃基(特别是烷基和链烯基),其中的任两个基也可彼此形成烯化基或被取代的烯化基。也就是说,烯烃化合物可以是脂环族的。
单烯烃或双烯烃化合物,特别是前者,尤其是末端单烯烃(即R9、R10为H,R7,R8为烷基,即烯烃是脂族的),是制备硫化有机化合物最好的。含约C3-C30,特别是含约C3-C20的烯烃化合物是特别合乎需要的。
丙烯、异丁烯及其二聚物、三聚物和四聚物以及它们的混合物是优选的烯属化合物。其中异丁烯和二异丁烯特别合乎需要。这是由于这种原料的可利用性和由它可制得高硫含量的组合物。
用于制备硫化有机化合物的硫化试剂是,例如硫单质,诸如S2Cl2或SCl2之类的卤化硫,硫化氢和硫或二氧化硫的混合物等等。其中最好的是硫和硫化氢的混合物,在下文中常会提到它;但必须指出,其它硫化剂在适当的时候也可以取代它。
每摩尔烯属化合物的硫和硫化氢用量,通常分别为约0.3-3.0摩尔和0.1-1.5摩尔。优选的用量范围分别是约0.5-2.0摩尔和约0.4-1.25摩尔,最合乎需要的用量范围分别是约1.2-1.8摩尔和约0.4-0.8摩尔。
硫化反应的温度范围一般是约50-350℃,优选的范围是约100-200℃,特别适合的范围是约125-180℃。反应往往在提高压力下进行。压力可以是而且往往是自生压力(即反应过程中自然产生的压力),但也可从外部施加压力。反应时产生的确切压力取决于诸如系统的设计与操作,反应温度,和反应物与生成物的蒸气压等因素,而且在反应过程中改变。
向反应混合物中加入用作硫化催化剂的物质往往是有利的。这类物质往往是酸性、碱性或中性的,但最好是碱性物质,特别是包括氨和胺在内的氮碱,更常用的是烷基胺等含氮有机碱。用量一般为烯属化合物重量的0.05-2.0%(重)。在优选的氨和胺催化剂的情况下,最好每摩尔烯烃用约0.0005-0.5摩尔,特别合乎需要的是约0.001-0.1摩尔。
在硫化混合物制成后,建议基本上去除全部低沸点物质。一般操作是把反应容器与大气接通排出,或者常压蒸馏,真空蒸馏或汽提,或在适宜的温度与压力下用惰气,诸如氮气通过混合物。
在有机化合物的硫化过程中另一个任优的步骤是将所得硫化产物加以处理,以减少活性硫。例证性方法是用碱金属硫化物处理。其它任选的处理方法是用以去除不溶性副产物及提高产品的质量,诸如硫化组合物的气味、色泽和着色性质。
由于美国专利4,119,549公开了可用作本发明辅助耐特压/抗磨耗剂的合适的硫化产物,所以编在此处供参考。几个特定的硫化组合物在其实施例中描述。下列实施例说明两个这类组合物的制备。
实施例A
单体硫(629重量份,19.6摩尔)加到一个带搅拌器和内冷却盘管的夹套高压反应器中。在引入气相反应物前,冷冻盐水通过盘管使反应器冷却。反应器封闭后,抽真空到约6乇并进行冷却。把1100重量份(19.6摩尔)异丁烯,334重量份(9.8摩尔)H2S和7重量份正丁胺加到反应器中。用外夹套内的蒸汽加热反应器,约1.5小时,使温度达到171℃。在加热期间,达到的最大压力是720Psig(在约138℃)。在达到反应温度高峰之前,压力开始下降,并随着气相反应物的消耗而继续稳定地下降。约4.75小时之后,温度约171℃,未反应的H2S和异丁烯被排放到回收系统。反应器中压力降至常压后,硫化产物以液体形式回收。
实施例B
大体上按照实施例A的方法,773重量份二异丁烯,在有2.6重量份正丁胺的情况下,在150-155℃和自生压力下,与428.6重量份硫黄和143.6重量份H2S起反应。去除挥发物,硫化产物以液体形式回收。
也可从含磷物质中选取功能添加剂,包括磷硫化烃,诸如硫化磷与萜烯,如松节油的反应产物,或者脂肪酸酯,诸如油酸甲酯,含磷的酸形成的酯,诸如亚磷酸烃酯,特别是酸式亚磷酸二烃酯和三烃酯,诸如亚磷酸二丁酯,亚磷酸二庚酯,亚磷酸二环己酯,亚磷酸戊苯酯,亚磷酸二戊苯酯,亚磷酸三癸酯,亚磷酸二硬脂酯,亚磷酸二甲·萘酯,亚磷酸油·4-戊苯酯,聚丙烯取代的亚磷酸苯酯,二异丁基取代的亚磷酸苯酯;酸式磷酸金属盐和硫化磷酸烃酯的金属盐,诸如二硫代磷酸酯金属盐,包括二硫代磷酸二环己酯锌盐,二硫代磷酸二辛酯锌盐,二硫代磷酸二(庚苯)酯钡盐,二硫代磷酸二壬酯镉盐,以及五硫化二磷与等摩尔异丙醇和正己醇混合物反应而得的二硫代磷酸产物的锌盐。
另一类适合的功能添加剂(C)包括氨基甲酸酯及其硫代类似物,诸如硫代氨基甲酸和二硫代氨基甲酸的金属盐及其酯,诸如二硫代氨基甲酸二辛酯锌盐,和二硫代氨基甲酸庚苯酯钡盐。
其它类适合的功能添加剂(C)包括过当量的,和胶态过当量的羧酸,磺酸和磷的酸的酸式盐,高分子量羧酸酯,及其含氮的变体,高分子量苯酚及其缩合物;高分子量胺和多胺;高分光量羧酸/氨基复合产物等。这类功能添加剂一般都是抗磨耗,耐特压,和/或负重剂,诸如周知的酸式磷酸金属盐,和酸式硫代磷酸烃酯金属盐。后者的一个实例是二硫代磷酸二烷酯或二芳酯的锌盐。这类和其它适合的功能添加剂(C)的进一步说明,可在前面提到的专题论文《润滑剂添加剂》中找到。因为该论文公开了这方面的内容,所以编在此处供参考。
用于本发明铁路润滑剂组合物的,与辅助耐特压剂组合使用的非牛顿型胶态分散物系的用量可以在很宽范围内变动。例如,非牛顿型胶态分散物系对辅助耐特压剂的重量比的范围从1∶1开始一直到基本上完全没有辅助耐特压剂为止。但作为优选的范围,非牛顿型胶态分散物系对辅助耐特压剂的重量比是从约10∶1到约50∶1,尤其当非牛顿型胶态分散物系的金属比,定义如前,大于15时。
用于本发明铁路轨道润滑剂组合物的一个优选的实施方案中,也可加入有效用量的粘附剂以帮助润滑剂组合物粘附在铁路轨道和轮缘上。粘附剂可以是,例如,烃树脂,加入量在润滑剂组合物重量的从约0.1%到4%(重)范围之内,最好在从约0.5%到约2%(重)范围之内。
用于本发明铁路润滑剂组合物可以任选加入的其它添加剂有:
抗氧剂,一般为受阻酚和芳香胺。
腐蚀,磨耗和锈蚀抑制剂。
摩擦调节剂,下面是例证:磷酸或亚磷酸的烷酯或链烯酯,其中烷基或链烯基包含从约C10到约C40,及其金属盐,特别是锌盐;C10-C20脂肪酸酰胺;C10-C20烷基胺,特别是半脂胺及其乙氧化衍生物;这类胺与酸生成的盐,诸如部分酯化的硼酸和磷酸(如上所述);C10-C20烷基取代的咪唑啉及类似的氮杂环。
定量的倾点下降剂也可加到本发明的有可测倾点的铁路润滑剂组合物中。为了提高其低温性能,油基组合物中需要加入倾点下降剂,这是本行业的人熟知的。例如,见C.V.Smalheer and R.Kennedy Smith的《润滑剂添加剂》(Lezius-Hiles Co.Putlishers,Cleueland,Oeio,1967)第8页。有关内容编在此供参考。
有效倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;聚丙烯酰胺;卤化石蜡与芳族化合物的缩合产物;聚羧酸乙烯酯;和富马酸二烷酯的三元共聚物,脂肪酸乙烯酯和烷基乙烯基醚。用于本发明目的的倾点下降剂,其制备技术及其应用,见美国专利
2,387,501;2,015,748;2,655,479;1,815,022;2,191,498;2,666,746;2,721,877;2,721,878;及3,250,715,编在此处供参考。
非牛顿型胶态分散物系和任选的一种或多种功能添加剂可分别地,或以混合物的形式加到基本脂料或基本油料中以制备用作本发明铁路润滑剂的脂和油组合物,或者可分别地或以混合物的形式与牛顿型过当量物质组合。非牛顿型胶态分散物系和功能添加剂的组合也可不经掺杂,净相(即基本上无其它添加剂或组分)使用。
润滑脂组合物或基本脂原料取自矿物油和合成油均可。合成油料包括聚烯烃油(即聚丁烯油,癸烯低聚物等等),合成酯(即癸二酸二壬酸,三羟甲基丙烷的三辛酸酯等等),聚乙二醇油等等。润滑脂组合物则由这类油通过加入增稠剂,诸如脂肪酸象硬脂酸之类的钠、钙、锂,或铝盐制得。然后可把上述非牛顿型胶态分散物系以及其它已知或常规的添加剂,诸如上述的物质掺和到这类基本脂原料中。本发明的脂组合物可包含从约1%到约99%(重)非牛顿型胶态分散物系,和从0.1%到约5%(重)本发明添加剂的辅助耐特压剂。作为优选的实施方案,非牛顿型胶态分散物系在润滑脂组合物中的有效用量的范围从约5%到约50%(重),辅助耐特压剂的有效用量的范围从约0.5%到约2%(重)。
适合的润滑油包括天然和合成油及其混合物。
天然油往往被优选;它们包括液态石油润滑油、溶剂处理和酸处理石蜡类,环烷类和混合的石蜡环烷类的矿物润滑油。来自煤或页岩的润滑粘性油料也是有用的基油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油,诸如聚合和共聚的烯烃〔即聚丁烯,聚丙烯,丙烯-异丁烯共聚物,氯化聚丁烯,聚(1-己烯),聚(1-辛烯),聚(1-癸烯)〕;烷基苯〔即十二烷基苯,十四烷基苯,二壬基苯,二(2-乙基己基)苯〕;和烷基化二苯基醚和烷基化二苯硫及其衍生物,类似物和同系物。
氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物(其中末端羟基已被酯化,醚化等改性),组成另一类已知的合成润滑油。由环氧乙烷或者环氧丙烷聚合制成的‘聚氧化烯’聚合物可作为例证。这类聚氧化烯的烷基酯和芳基酯(即平均分子量为1000的聚异丙二醇甲基醚,平均分子量为1000-1500的聚丙二醇二乙基醚,平均分子量为500-1000的聚乙二醇二苯基醚);及其单一和多羧酸酯,例如乙酸酯,混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸双酯和三水缩四乙二醇的含氧酸双酯。
另一类适用的合成润滑油含有与各种醇反应生成的二羧酸的酯。二羧酸即邻苯二甲酸,丁二酸,烷基丁二酸和链烯基丁二酸,马来酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)。醇类即丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二甘醇、单乙基醚、丙二醇。制成的酯类实例包括己二酸二丁酯,癸二酸双(2-乙基己)酯,富马酸二-正-己酯,己二酸二辛酯,壬二酸二异辛酯,壬二酸二异癸酯,邻苯二甲酸二辛酯,邻苯二甲酸二癸酯,癸二酸双二十烷酯,亚油酸二聚物的双2-乙基己基酯,以及1摩尔癸二酸与2摩尔三水缩四乙二醇和2摩尔乙基己酸反应生成的复合酯。
用作合成油料的酯类也包括C5-C12单羧酸和多元醇及多元醇醚生成的酯,诸如新戊基乙二醇,三甲基羟乙基丙烷,季戊四醇,二季戊四醇,和三季戊四醇。
硅基油,诸如聚烷基-,聚芳基-,聚烷氧基-,或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油,构成另一类有用的合成润滑剂;它们包括硅酸四乙酯,硅酸四异丁酯,硅酸四(2-乙基己)酯,硅酸四(4-甲基-2-乙基己)酯,硅酸四(对-叔丁苯)酯,六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷,聚(甲基)硅氧烷和聚(甲苯基)硅氧烷。其它合成润滑油料包括液态含磷的酸形成的酯(即磷酸三甲苯酯,磷酸三辛酯,癸基膦酸二乙酯)以及四氢呋喃聚合物。
非精制油,精制油和再精制油可用作本发明的A组分。非精制油直接得自天然或合成来源,不须再作净化处理。例如,直接得自蒸馏过程的页岩油,直接得自精馏过程的石油润滑油,或者直接得自酯化工艺的酯润滑油,不再处理就可使用,是属于非精制油。精制油与非精制油类似,只是已经在一个或多个净化过程中进一步处理,以提高其一种或多种性能。许多净化方法,诸如精馏、溶剂萃取,酸或碱萃取,过滤和渗滤,都是本行业的人周知的。再精制油又叫再生油或再加工油,把获取精制油所用的加工法来处理那些已用于实际的精制油,往往是为了去除其中的废添加剂和油的碳碳键断裂产物而进行补充加工。
酸性有机化合物的金属过当量盐最好是至少一种酸性有机化合物的碱性碱土金属盐。这一组分连同那些技术公认的含金属组合物不同场合叫作“碱性”,“超碱性”和“过碱性”盐或配合物。此类物质的制备方法通常叫作过当量法。“金属比”一词往往用来表示此类物质中的金属含量(以有机阴离子的含量为基准),定义为此类物质中的金属当量数与正盐(符合通常的化学计量比)中的金属当量数的比值。
存在于碱性碱土金属盐中的碱土金属主要包括钙,镁,钡和锶,其中钙是优选的,因其可利用性和相对地低成本。
由金盐过当量羧酸盐,特别是金属过当量不饱和直链烃脂肪酸,诸如钙过当量妥尔油脂肪酸制得的非牛顿型胶态分散物系,是优选的,因为它具有若干意想不到的铁道润滑优点,即较明显的减摩性(无添加剂补充,用ASTMD-2266(4球试验)测量),高滴点(能减少物料必需再涂布到铁道上的次数,以及免除环境问题,毒性问题和清洁问题。
由金属过当量羧酸盐的非牛顿型胶态分散物系制得的铁轨润滑剂组合物几乎没有环境、毒性和清洁问题是由于这类铁轨润滑剂特别不需要辅助摩擦调节剂和辅助耐特压/抗磨耗剂,这些添加剂一般是环境、毒性和/或清洁问题的极为重要的原因。
由于上述原因,本发明包括环境安全,和易于铁轨涂布器使用。特别铁轨润滑油组合物包含上述有从约C8到约C30不饱和直链烃羧酸盐其中至少80%含金属的胶粒在胶态分散物系中粒径最好小于约5.0微米,更优选的是80%颗粒的粒径小于约2.0微米。
建议从组合物中排除那些具有毒性的,环境的或清洁的问题的组分,诸如重金属,卤代有机化合物,过渡金属,诸如钼,石墨,耐特压/抗磨耗剂等。最好排除那些使本发明铁轨润滑剂组合物的水溶性增加的组分,诸如加溶剂和/或表面活性剂,因为本发明的一个目的是获得耐用的铁轨润滑作用,例如润滑作用不易被雨水冲刷掉。
下面是上述本发明胶态分散物系配方应用的具体实施例。
实施例8
把94重量份按上述实施例4制造的胶态分散物系和5重量份按实施例B制造的硫化产物和1重量份增粘剂633(商标)(Huls Canada,Inc.商品)混合调制成配方。
把实施例8的配方制品装入铁路使用型机械铁轨润滑剂涂布器中。为了评估配方性能,把两份25g试样(加减几克)涂布到曲线外轨型5°回弯曲线开始部分的轨距面上。在试验火车上有面对面的装有仪表的轴,可以与保持性和涂抹性能相关的轴向车轮力。可用便携式摩擦计来监控油在铁轨上端面的污染情况和流动性。
试验数据表明这个配方具有使轴向车轮力下降,铁轨润滑剂的保持性和涂抹性,有所要求的铁轨上端面污染情况和流动性的水平。
本发明的另一个方面是包含装有润滑剂组合物的铁轨润滑剂涂布器的铁轨润滑装置,其中润滑剂组合物包含上述用于本发明方法中的过当量非牛顿型胶态分散物系。润滑剂涂布器包括本行业熟知的类型,诸如轨侧润滑剂涂布器,曲线外轨型涂布器,和安装在铁道机车上的涂布器,这几种涂布器共同具有保持或盛装铁轨润滑剂组合物的装置和把保持在涂布器里的铁轨润滑剂涂布到铁路轨道的轨距面的装置或者涂布到火车车轮的凸缘表面,该车轮接触车轮的轨距面,当车轮在铁轨上转动时,润滑剂通过车轮在一定程度上转移到铁轨轨距面上。这种铁轨润滑剂涂布器对本行业的人是周知的,而且有商品供应。商品有Wiley Vogol,富士轮缘润滑器,TSM and Unit Rail安装在铁路机车上的涂布器,Madison-Kipp曲线外轨涂布器,Madison-Kipp,Moore & Steele,& Portec轨侧润滑器等。这几种润滑器由下列铁道公司大规模使用:Conrail,Norfolk Southern,CSX.Santa Fe,Burlington Northern,Canadian National RR,Canadian Pacific RR还有其它单位。
当联系优选的实施方案说明了本发明时,当然本行业的人阅读本专利说明书,对本发明的各种变更形态就会一目了然。所以不用说,
这里公开的本发明的目的在于包括这些变更形态,都属于后列权利要求范围。