本发明涉及在石油化工产品微量硫含量的化学分析中，试样氧化裂解用的催化剂组合物及其制备方法。在该催化剂组合物存在下，可使有机试样（包括液体和固体）的硫几乎都转化为So2，从而提高硫的定量分析方法的准确度。 本世纪初，在有机硫的定量分析中，广泛采用铂催化剂氧化裂解试样，试样中的硫大部分转化为So2，少部分转化为So3，而且试样裂解所需时间较长，每裂解一个试样约需1h。
1960年M.H.弗多谢夫（ΦEⅡOCEEB）提出空管快速定硫方法以后，空管氧化裂解试样的方法就逐步取代了铂催化裂解试样的方法。
现行的sy2506-83轻质石油产品的总硫含量测定方法同美国现行的ASTM D3120-82液体石油产品的总硫含量微库仑分析方法的原理一样，都是采用空管氧化裂解试样，试样中的硫大部分转化为So2和少部分转化为So3，用电生碘滴定So2，由此求出硫含量。
可是，用空管氧化裂解试样的上述现行的微库仑方法存在下述许多缺点：由于测重质石油化工产品的硫含量时，So2转化率波动较大，因此不能用于测重质石油化工产品，只能用于测轻质石油化工产品的硫含量;试样裂解后产生较多的积碳，它易吸附少量的硫化物，也降低So2的转化率;由于生成少部分的So3，因此So2转化率较低，仅为80%左右;反应条件（试样的注入速度和温度，氧气流量）对So2转化率有显著的影响。因此，现行方法的准确度和重复性较差。
由于硫和So2的化学活泼性，因而很难找到一种优良地氧化裂解催化剂。因此，多年来人们总是把提高So2转化率的研究重点放在改进试样的汽化方式和裂解管的结构上。虽然在测定轻质石油化工产品的硫含量方面取得了一些进展，但是空管法存在的严重问题一直没有得到很好解决。
本发明的目的是克服空管测定硫含量的方法存在的上述缺点，提供一种在石油化工产品微量硫含量的化学分析中试样氧化裂解用的催化剂组合物，使用该组合物时，So2转化率达95%以上，不仅可以用于轻质，而且也能用于重质石油化工产品的总硫含量的测定，并且有很高的准确度。
本发明的另一个目的是提供一种上述催化剂组合物的制备方法。
我们采用两种金属粉与硅粉混合，经适当处理后，得到在分析硫含量时，试样氧化裂解用的催化剂组合物，将装有该组合物的裂解管代替现行标准方法的空管裂解管进行石油化工产品的硫含量测定，从而完成了本发明。本发明的催化剂组合物和制备方法以及该催化剂组合物在总硫含量微库仑分析方法中的应用都具有新颖性。
本发明的催化剂组合物是（a）钼粉，（b）镍粉或铬粉和（c）硅粉的混合物，经加热处理和通氧活化制得的，各成分的质量用量如下：（a）钼粉5～80m%，（b）镍粉或铬粉5～80m%和（c）硅粉15～90m%。各成分的质量用量最好如下：（a）钼粉18～55m%，（b）镍粉或铬粉12～35m%和（c）硅粉15～70m%。
本发明的催化剂组合物中，钼和硅复合有较高的催化活性，在镍或铬存在下有效地消除氮对硫含量测定的干扰。（a）钼粉用量低于5m%时，催化剂合物的催化活性不足;高于80m%时，致使（b）和（c）用量过低，也是不适宜的。（b）镍粉或铬粉用量低于5m%时，试样中的氮严重干扰硫含量的测定，同时组合物有呈粉末状的倾向;高于80m%时，导致（a）和（c）用量过低，同样是不适宜的。（c）硅粉用量低于15m%时，催化剂组合物易形成合金，降低活性;高于90m%时，（a）和（b）用量必然过低，也显然是不合适的。
本发明的催化剂组合物的制备方法如下：把钼粉5～80m%（最好18～55m%），（b）镍粉或铬粉5～80m%（最好12～35m%）和（c）硅粉15～90m%（最好15～70m%）混合均匀，加入石英反应管中，在惰性气流的保护下，于900～1000℃热处理2～3h，然后在按每克组合物通1～3ml/min氧气流下，于800～950℃通氧活化3～5h得到催化剂组合物。热处理最好在氦气流保护下，于960～990℃进行，通氧活化最好在按每克组合物通入2ml/min氧气流下，于850～900℃进行。
本发明的催化剂组合物及其制备方法中，所用的原料的粒度，虽然没有特别的限定，但通常选择20～200目的。各成分的粒度可以相同或不相同。
本发明的催化剂组合物具有制备简便，使用方便和经济的优点。使用本发明的催化剂组合物时，无论测定轻质，还是测定重质石油化工产品的总硫含量，So2转化率都很高，而且稳定，因此分析结果有很高的准确度。该催化剂组合物使用一段时间以后，活性下降时，可以通氧活化，再生使用。本发明的催化剂组合物具有使用寿命长的优点，连续使用五个月以上，管内无积碳，并且还具有较高的催化活性。
下面举出具体的实施例，进一步阐述本发明，但并不意味着本发明的范围仅局限于此。
实施例1
催化剂组合物的制备
取7.76g（19.4m%）钼粉，9.52g（23.8m%）镍粉和22.72g（56.8m%）硅粉，混合均匀后，装入长约400mm，直径φ13mm石英反应管中，在适量氦气流的保护下，于960～990℃加热2～3h，然后通入80ml/min氧气流下，于850～900℃通氧活化3～5h，得到实施例1的催化剂组合物（Mo∶Ni∶Si mol比为1∶2∶10），其组成列入表1中。
试样微量硫含量的测定
除了在试样氧化裂解管中加入实施例1的催化剂组合物和一些实验条件作必要的调整以外，其余均类似Sy2506-83方法，测定了几种含硫试样的So2转化率（又称So2回收率），并考查了测定的准确度和重复性。
本发明测定硫含量的一些主要实验条件如下：
石英裂解管入口端直径φ12mm，装有导入氧气和氮气的侧管，汽化段长200mm直径φ18mm，催化段长200mm直径φ11mm，内装催化剂组合物。
裂解管入口温度 750～800℃
裂解管汽化段温度 1050～1150℃
裂解管催化段温度 1000～1100℃
氧气流量 25～50ml/min
氮气流量 140～160ml/min
进样量 5～20μl
进样速度 1μl/S
采用实施例1的催化剂组合物的测定结果列入表2中。
实例2～4
采用类似实施例1的方法，制备实施例2～4的催化剂组合物，测定两个含硫试样的So2转化率，并考查了测定的准确度和重复性。实施例2～4的催化剂组合物的组成也列入表1中。采用实施例2～4的催化剂组合物的测定结果列入表3中。
比较例
为了参照，完全按Sy2506-83方法，对三个试样进行了测定。测定结果也列入表3中。
由本发明实施例的汽化段温度和催化段温度看出，由于使用本发明的催化剂组合物时，可以把裂解温度提高到1000～1150℃，因而可以进行轻质和重质石油化工产品硫含量的测定。
由表2和3可以看出，在本发明的实施例中，So2转化率大部分为97～100%，最低也不低于95%，波动较小。本发明的实施例给出较低的绝对误差和相对误差。
在比较例中，试样对So2转化率也有较大的影响，So2转化率大部分为80%左右，并且波动较大。因此，Sy2506-83方法中强调，在溶液的沸点和硫化物的类型上，标样应与试样比较接近。比较例的二苄二硫和丁硫醇的So2转化率比较接近，可以互相参照计算，但同2-氨基苯骈噻唑的So2转化率相差较大（约差10%）。因此，不能用前二者的So2转化率，参照计算后者的硫含量（表3中仅给出So2转化率76%）。
表1组 成本发明的实施例1234m％ 钼 粉 镍 粉 铬 粉 硅 粉 mol比 Mo:Ni:Si Mo:Cr:Si19.423.8－56.81:2:10－52.532.1－15.41:1:1－22.4－12.165.5－1：1：1036.8－20.043.2－1：1：4
表2试样名称理论硫含量，μg/ml平均值＊，μg/ml绝对误差，μg/ml相对标准偏差，％So2,转化率＊，％二苄基二硫丁硫醇2－氨基苯骈噻唑N－苯基硫脲苄基异硫脲盐酸盐硫氮杂蒽2，5一双（十二烷基二硫基）噻二唑31.7146.1153.3163.080.6159.2154.631.7143.8152.7162.679.2158.7155.80-2.3-0.6-0.4-1.4-1.5+1.23.121.181.371.811.261.341.511009810010098100101
＊8～10次测定的结果
表3例试样名称理论硫含量，μg/ml平均值＊，μg/ml绝对误差，μg/ml相对标准偏差，％So2,转化率＊，％本发明的实施例2DBSBM162.4146.3163.8145.1+1.4-1.22.171.5999993DBSBM162.4149.3167.6144.6+5.2-4.70.961.1898954DBSBM162.4149.3162.9148.8+0.5-0.51.291.149796比较例DBSBMABT162.9149.3153.3159.7152.3－-3.2+3.0－1.601.28－858776
＊8～10次测定的结果
DBS：二苄二硫
BM：丁硫醇
ABT：2-氨基苯骈噻唑