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1、10申请公布号CN104073668A43申请公布日20141001CN104073668A21申请号201410335670922申请日20140715C22C1/06200601C22C23/0020060171申请人湖南斯瑞摩科技有限公司地址411228湖南省湘潭市湘潭县天易示范区荷花中路1号72发明人谭何易黄芳唐伦圆74专利代理机构上海精晟知识产权代理有限公司31253代理人熊娴冯子玲54发明名称一种镁合金除镍方法57摘要本发明提供了一种镁合金除镍方法，该方法先采用定量的氟锆酸钾与镁合金进行首次除镍反应，再采用定量的四氟化钛与镁合金进行再次除镍反应；其中，氟锆酸钾与镁合金中的镍的质量比。
2、为341，四氟化钛与镁合金中的镍的质量比为231。与现有技术相比，本发明提供的镁合金除镍方法操作简单，反应时间短，成本较低，对设备无特殊要求，适用于工业生产，通过该方法处理后的镁合金中镍含量不大于0001，相对现有技术中的除镍方法，本发明有明显的改进，有效解决了镁合金生产或镁合金废料回收过程中，镍含量超标的技术难题，进一步拓展了镁合金生产或镁合金废料再利用的范围。51INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104073668ACN104073668A1/1页21一种镁合金除镍方法，其特征在于，具体包括以下步骤步。
3、骤A，采用定量的氟锆酸钾与镁合金进行首次除镍反应；步骤B，再采用定量的四氟化钛与镁合金进行再次除镍反应；其中，氟锆酸钾与镁合金中的镍的质量比为341，四氟化钛与镁合金中的镍的质量比为231。2根据权利要求1所述的镁合金除镍方法，其特征在于步骤A中首次除镍至镁合金中的镍含量为003007后进行步骤B的再次除镍反应。3根据权利要求1所述的镁合金除镍方法，其特征在于步骤A中首次除镍至镁合金中的镍含量为005001左右后进行步骤B的再次除镍反应。4根据权利要求1所述的镁合金除镍方法，其特征在于所述镁合金为液态镁合金或镁合金熔体。5根据权利要求4所述的镁合金除镍方法，其特征在于所述镁合金的原料选自用于生。
4、产国标镁合金锭的原料或镁合金废料中的一种或以上的混合物。6根据权利要求5所述的镁合金除镍方法，其特征在于所述用于生产国标镁合金锭的原料为高纯镁和合金原料。7根据权利要求5所述的镁合金除镍方法，其特征在于所述镁合金废料选自回收的镁合金产品及其边角余料、或报废镁合金产品中的一种或以上的混合物。8根据权利要求1所述的镁合金除镍方法，其特征在于，步骤A的具体操作为采用光谱分析法定量检测镁合金中的镍含量，在镁合金熔融体中加入氟锆酸钾，搅拌，去除首次除镍产生的杂质。9根据权利要求1所述的镁合金除镍方法，其特征在于，步骤B的具体操作为采用光谱分析法定量检测步骤A所得反应物中的镍含量，再加入四氟化钛，搅拌，静。
5、置，取沉淀，此时所得的熔体即为经两次除镍后的镁合金。10根据权利要求1所述的镁合金除镍方法，其特征在于镁合金除镍与镁合金精炼同步进行。权利要求书CN104073668A1/8页3一种镁合金除镍方法技术领域0001本发明属于金属精炼除杂技术领域，涉及镁合金精炼除杂的方法，具体来说，是涉及一种镁合金除镍方法。背景技术0002镁或镁合金作为一种商用的金属工程结构材料，具有密度小、比强度与比刚度高、阻尼减振降噪能力强、电磁屏蔽性能优异和易于回收利用等优点，被誉为21世纪“绿色结构材料”。因此，近年来，镁或镁合金在汽车、航空航天、计算机、通信等领域获得了越来越广泛的应用，平均年增长率超过10。0003现。
6、有技术镁合金的生产方式主要为通过在高纯镁中加入部分合金或镁合金废料的方法，目前我国镁合金锭大多是采用镁矿资源生产高纯镁后加入合金元素以压铸的方式产生，只有少部分厂家采用高纯镁中加入镁合金废料来生产镁合金锭。但由于镁合金废料的再生具有再生率高、能耗低的优点，其再生率可达95以上，且回收再生能耗只有原镁生产能耗的5左右，理论上镁合金也可以利用镁合金废料的回收来生产。所以有效回收日益增多的镁合金废料，使其作为生产镁合金的原料，无论从环保还是经济各角度来看，都有非常重要的意义。0004镁合金废料通常来源于两个途径镁合金铸造过程中产生的边角料及不合格产品等干净废料；报废的镁合金产品，包括汽车的轮毂、方向。
7、盘、发动机缸盖，飞机的机身、蒙皮，电脑及相机的外壳等。报废的镁合金产品总量在20万吨/年以上，该类型废料虽然本身品质高，但由于其表面附有镀层、氧化层，在使用过程中，还形成了大量的油污、泥垢及灰尘等的原因，在废料的前处理过程中很难彻底除去，从而导致其镁液中的非金属夹杂物及各杂质元素含量偏高；其中，镍的含量对镁合金产品的抗腐蚀性能、极限抗拉强度及铸件塑性等力学性能都会严重影响。据了解，当镍含量高于0005时，会严重影响镁合金的耐腐蚀性，使其耐腐蚀性大为降低；而镍含量在0005以下时通常为00010005时，则能充分保证镁合金的耐腐蚀性能；但应当注意的是，为保证镁合金的性能，上述镍含量的具体数值还应。
8、根据不同镁合金的级别而定，具体请见“铸造镁合金锭GB/T190782003”中附录A镁合金产品化学成分及典型性能表，在此不再赘述。因此，在镁合金锭的生产过程中必须对镍采取相应的措施加以除去，以减轻其有害作用并生产出符合国家规定的镁合金锭。0005目前国内外镁合金的生产或镁合金废料的再利用主要采用精炼剂作为去除杂介质的方法。然而，单纯的精炼剂能够有效去除镁合金液中的氧化夹杂物，但对其余有害杂质元素的除去没有效果，专门用于镁合金的除杂方法也没有相关专利。过去几年，随着镁合金的应用越来越广泛，国内外对镁合金精炼或熔融状态除杂的研究也越来越多。现阶段镁合金的除杂技术，并没有专门针对去除镁合金熔体中的镍。
9、的应用于工业化的处理方法。仅有研究公开了用钛试剂除去铁、硅等杂质时，可能带有部分除镍效果，如镁合金熔体中的铜和部分镍可能会与铁一同沉淀到“ALMNFE相”内而使镍含量降低；但目前除了纯镁稀释法说明书CN104073668A2/8页4外，工业上还没有找到一种切实可行的去除回收镁合金中铜和镍元素的有效方法韩景彦等,提高镁及其合金熔铸质量的技术措施J轻合金加工技术,2013,4191618,39。还有文献公开了采用锆可使纯镁中的含镍量从2降至02，同时采用锆和铝则可以使镁熔体中的含镍量从02降至0001以下；但共用元素铝和氟锆酸钾除镍，即在镁合金的处理过程中引入铝将导致镁合金中的铝含量难以控制，减小。
10、了镁合金的使用范围杨明波等,镁合金废料回收技术的现状及进展J铸造,2005,545420424。0006综上述，现有技术中研究较多的是对镁合金的性能影响最为严重的夹杂、夹气、和杂质元素铁、硅、铜等，其中相应的杂质元素除杂剂也是针对上述几种物质进行反应，而专门用来去除镍的试剂及相应的除镍工业化方法还未取得有效进展，投入太高，均不适合工业化生产。此外，现有技术中所公开的有关除镍的内容使用钛试剂/氟锆酸钾除镍，也并未提及一套可借鉴的镁合金中除镍的方案。发明内容0007针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种镁合金除镍方法，以达到更彻底的除镍效果，且操作简单，成本较低，适用于工业化生产。0008为实。
11、现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下0009一种镁合金除镍方法，具体包括以下步骤0010步骤A，采用定量的氟锆酸钾与镁合金进行首次除镍反应；0011步骤B，再采用定量的四氟化钛与镁合金进行再次除镍反应；0012其中，氟锆酸钾与镁合金中的镍的质量比为341，优选为31或41；四氟化钛与镁合金中的镍的质量比为231，优选为21或31。0013优选地，步骤A中首次除镍至镁合金中的镍含量为003007后进行步骤B的再次除镍反应。0014优选地，步骤A中首次除镍至镁合金中的镍含量为005001后进行步骤B的再次除镍反应。0015优选地，镁合金为液态镁合金或镁合金熔体。0016更优选地，镁合金的原料选。
12、自用于生产国标镁合金锭的原料或镁合金废料中的一种或以上的混合物。0017进一步，用于生产国标镁合金锭的原料为高纯镁和合金原料，合金原料根据镁合金的种类或生产工艺确定。0018进一步，镁合金废料选自回收的镁合金产品及其边角余料、或报废镁合金产品中的一种或以上的混合物。0019优选地，步骤A的具体操作为采用光谱分析法定量检测镁合金中的镍含量，在镁合金熔融体中加入氟锆酸钾，搅拌，去除首次除镍产生的杂质。0020更优选地，步骤A的反应条件为反应温度710730，优选为720730；搅拌时间为1530分钟，以充分搅拌均匀为准。0021优选地，步骤B的具体操作为采用光谱分析法定量检测步骤A所得的反应物中的。
13、镍含量，再加入四氟化钛，搅拌，静置，取沉淀，此时所得的熔体即为经两次除镍后的镁合金。说明书CN104073668A3/8页50022更优选地，步骤B的反应条件为反应温度710730，优选为720730；搅拌时间为1530分钟，以充分搅拌均匀为准；静置时间为3040分钟，以现有技术判断标准为准，常用方法为取样后观察截断面的组织形态来判断镁合金熔体是否干净。0023优选地，本发明提及的除镍是在镁合金精炼时共进行，即本发明提及的镁合金的除镍与镁合金的精炼同步进行。0024现有技术中钛试剂主要是用来去除镁合金中的铁而非专门用来去除镍的试剂，且常用的钛试剂四氟化钛是白色吸湿性粉末，为强烈挥发性物质，在高。
14、温下，它不经熔化便直接升华。故而发明人在实践中也证实，单用四氟化钛除镍时，四氟化钛的加入量大，除镍反应易失效且成本较高；且在实际生产中很难控制钛试剂用量，操作不便，除镍效果差。此外，发明人在多次实验及实际生产中还发现采用氟锆酸钾类含锆化合物作去除镁合金中的镍并不能将镍含量除至现有技术公开的02。经分析，发明人发现当镁合金中的镍降至一定含量时，此后的氟锆酸钾的添加量与镍的去除量已不成线性关系；换言之，即达到一定镍含量时，氟锆酸钾与镍的反应已趋近临界，继续增加氟锆酸钾也无法进一步与镁合金中的镍继续反应以去除镍。与现有技术相比，本发明首创的提供了一种依次采用氟锆酸钾和四氟化钛的两次镁合金除镍方法，在。
15、除镍过程中，既克服了四氟化钛易挥发失效、使用量大、价格昂贵且无法将镍除至0001以下的缺陷，又克服了单用氟锆酸钾除镍不完全的缺陷；实验结果表明，本发明采用的两种除镍剂结合使用，具有明显的协同作用。此外，本发明提供的除镍方法不仅降低了除镍剂的总用量，成本更低，除镍效果更好。值得一提的是，发明人意外的发现当两次除镍步骤中的镍含量分界值为003007这一范围时，可将镁合金中的镍含量显著降至0001或更低，充分保证了镁合金的耐腐蚀性能。0025经分析，采用氟锆酸钾和四氟化钛作为除镍剂的原理为由氟锆酸钾与镁合金熔体产生反应生成单质锆，由于单质锆与镁合金熔体的密度差很大，且化学性质非常活泼，易与镁合金熔体。
16、中的镍反应生成高熔点镍化锆化合物而沉入渣中实现除镍，此时，单质锆可使镍从1降至005左右；再加入四氟化钛后置换出的单质钛与镍的亲和力更强，生成密度较大的镍化钛化合物而沉淀，可使镁合金中的镍从005左右降至不大于0001，达到更彻底的除镍效果，同时产生的氟化镁还有很好的除硅作用。具体反应如下0026K2ZRF62MGZR2MGF22KF0027ZRNIZRNI0028TIF42MGTI2MGF20029TINITINI0030综上述，本发明提供的镁合金除镍方法操作简单，反应时间短，原料廉价易得，适用于工业生产，操作安全，可随镁合金精炼同步进行，对处理设备和操作工艺无特殊要求，处理后的镁合金镍含量。
17、可明显降至0001以下；有效解决了镁合金生产或镁合金废料回收过程中，镍含量超标的技术难题，进一步拓展了镁合金生产或镁合金废料再利用的范围。具体实施方式0031下面结合实施例及对比例对本发明作进一步详细、完整地说明。以下所用试剂或设备均为市售品种，如无特殊说明，均按照说明书操作，在此不做赘述。0032以下为结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明，但不应视为对本发明说明书CN104073668A4/8页6的限定。0033镁合金废料主要来源于回收的镁合金产品及其边角余料，由两种或两种以上同系列合金的混合回收料组成。0034光谱仪选自德国斯派克全谱直读光谱仪，型号SPECTROMAXX。0035。
18、实施例100361对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0082；00372镁合金熔体重量为2800KG，设定把NI含量除到005，称取43KGK2ZRF6，备用；00383将上述备好的43KGK2ZRF6与用于镁合金精炼时的熔剂混合均匀；00394将金属熔体温度保持在725，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌15分钟；00405将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净；00416取样，光谱分析NI含量为0057；00427称取34KGTIF4，备用；00438将上述备好的TIF4在合金化过程中加入镁合金熔体，充分搅拌15分钟；00449将上述反应完全的镁合金熔体静置35分钟；004。
19、510将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为00009。0046实施例1的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0047实施例200481对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0103；00492镁合金熔体重量为2500KG，设定把NI含量除到005，称取62KGK2ZRF6，备用；00503将上述备好的62KGK2ZRF6与用于精炼的熔剂混合均匀；00514将金属熔体温度保持在728，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌18分钟；00525将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净；00536取样，光谱分析NI含量为0065；00547称取34KGTIF4，备用；00558将。
20、上述备好的TIF4在合金化过程中加入镁合金熔体，充分搅拌18分钟；00569将上述反应完全的镁合金熔体静置32分钟；005710将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为00010。0058实施例2的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0059实施例300601对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0097；00612镁合金熔体重量为2580KG，设定把NI含量除到005，称取58KGK2ZRF6，备用；00623将上述备好的58KGK2ZRF6与用于精炼的熔剂混合均匀；00634将金属熔体温度保持在720，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌20分钟；说明书CN10407。
21、3668A5/8页700645将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净；00656取样，光谱分析NI含量为0042；00667称取23KGTIF4，备用；00678将上述备好的TIF4在合金化过程中加入镁合金熔体，充分搅拌20分钟；00689将上述反应完全的镁合金熔体静置30分钟；006910将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为00007。0070实施例3的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0071实施例400721对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0095；00732镁合金熔体重量为2700KG，设定把NI含量除到005，称取58KGK2ZRF6，备用；00743。
22、将上述备好的58KGK2ZRF6与用于精炼的熔剂混合均匀；00754将金属熔体温度保持在722，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌25分钟；00765将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净；00776取样，光谱分析NI含量为0055；00787称取31KGTIF4，备用；00798将上述备好的TIF4在合金化过程中加入镁合金熔体，充分搅拌25分钟；00809将上述反应完全的镁合金熔体静置34分钟；008110将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为00008。0082实施例4的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0083实施例500841对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含。
23、量为0076；00852镁合金熔体重量为2630KG，设定把NI含量除到005，称取34KGK2ZRF6，备用；00863将上述备好的34KGK2ZRF6与用于精炼的熔剂混合均匀；00874将金属熔体温度保持在720，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌28分钟；00885将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净；00896取样，光谱分析NI含量为0046；00907称取25KGTIF4，备用；00918将上述备好的TIF4在合金化过程中加入镁合金熔体，充分搅拌28分钟；00929将上述反应完全的镁合金熔体静置40分钟；009310将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为00009。009。
24、4实施例5的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0095实施例600961对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0090；00972镁合金熔体重量为2650KG，设定把NI含量除到005，称取53KGK2ZRF6，备用；说明书CN104073668A6/8页800983将上述备好的53KGK2ZRF6与用于精炼的熔剂混合均匀；00994将金属熔体温度保持在730，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌30分钟；01005将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净；01016取样，光谱分析NI含量为0050；01027称取28KGTIF4，备用；01038将上述备好的TIF4在合金化过程中。
25、加入镁合金熔体，充分搅拌30分钟；01049将上述反应完全的镁合金熔体静置37分钟；010510将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为00010。0106实施例6的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0107实施例701081对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0085；01092镁合金熔体重量为2700KG，设定把NI含量除到0020，称取84KGK2ZRF6，备用；01103将上述备好的84KGK2ZRF6与用于镁合金精炼时的熔剂混合均匀；01114将金属熔体温度保持在725，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌15分钟；01125将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除。
26、干净；01136取样，光谱分析NI含量为0030；01147称取17KGTIF4，备用；01158将上述备好的TIF4在合金化过程中加入镁合金熔体，充分搅拌15分钟；01169将上述反应完全的镁合金熔体静置35分钟；011710将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为0007。0118实施例7的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0119实施例801201对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0087；01212镁合金熔体重量为2650KG，设定把NI含量除到0075，称取14KGK2ZRF6，备用；01223将上述备好的14KGK2ZRF6与用于精炼的熔剂混合均匀；01。
27、234将金属熔体温度保持在725，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌30分钟；01245将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净；01256取样，光谱分析NI含量为0075；01267称取42KGTIF4，备用；01278将上述备好的TIF4在合金化过程中加入镁合金熔体，充分搅拌30分钟；01289将上述反应完全的镁合金熔体静置35分钟；012910将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为0005。0130实施例8的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0131对比例1说明书CN104073668A7/8页901321对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0075；01332。
28、镁合金熔体重量为2650KG，设定把NI含量除到0，称取95KGK2ZRF6，备用；01343将上述备好的95KGK2ZRF6与用于精炼的熔剂混合均匀；01354将金属熔体温度保持在730，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌30分钟；01365将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净，静置37分钟；01376取样，光谱分析NI含量为0035。0138对比例1的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0139对比例201401对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0098；01412镁合金熔体重量为2650KG，设定把NI含量除到0，称取55KGTIF4，备用；01423将上述备好的55。
29、KGTIF4与用于精炼的熔剂混合均匀；01434将金属熔体温度保持在730，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅拌30分钟；01445将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净，静置37分钟；01456取样，光谱分析NI含量为0072。0146对比例2的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0147对比例301481对熔化完全的镁合金熔体取样进行光谱分析，NI含量为0092；01492镁合金熔体重量为2650KG，设定把NI含量除到005，称取23KGTIF4，备用；01503将上述备好的23KGTIF4与用于精炼的熔剂混合均匀；01514将金属熔体温度保持在730，加入上述混合均匀的熔剂，机械充分搅。
30、拌28分钟；01525将上述反应后沉入坩埚底部的渣捞除干净；01536取样，光谱分析NI含量为0075；01547称取95KGK2ZRF6，备用；01558将上述备好的95KGK2ZRF6的在合金化过程中加入镁合金熔体，充分搅拌28分钟；01569将上述反应完全的镁合金熔体静置37分钟；015710将上述充分静置的镁合金熔体取样进行分析，镍含量为0034。0158对比例3的操作工艺参数及除镍效果实验结果见表1。0159表1各实施例和对比例的操作工艺参数及除镍效果实验结果0160说明书CN104073668A8/8页1001610162由表1可知实施例16除镍效果最佳，可使终点镍含量降至0001或更低；实施例7和8除镍效果也优于对比例12，即优于现有技术，亦优于锆试剂和钛试剂的加入次序颠倒。上述实验结果表明，本发明提供的除镍方法具备明显的协同作用，明显优于现有技术，且操作简单，反应时间短，适用于工业生产，因此具有显著的进步。0163最后有必要在此说明的是以上实施例和对比例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。说明书CN104073668A10。