本发明为一种制取硼砂的方法。 硼砂是一种重要的化工、冶金原料,而硼砂本身是以含硼矿物为原料予以制取的。迄今世界上已知的含硼矿物有二百多种,但目前实际开发利用的却只有斜方硼砂矿、硬硼钙矿、硼镁矿、盐湖卤水等少数几种。由于各种含硼矿物的物理化学性质各不相同,因此制取硼砂的方法亦有多种,在我国,现已探明的含硼矿物主要有两种,即贮量约为200万吨的硼镁矿和贮量约为2000万吨的硼镁铁矿,前者因B2O3含量已达20%以上而被普遍开采,后者则因B2O3含量偏低而做为“呆矿”一直未能开发利用。由于硼镁矿的贮量比较有限,且因开采而日益减少,所以开发利用新的硼砂资源,以硼镁铁矿为主要原料生产硼砂及其它产品,就成了本发明的目的。为此进行研究,结果表明:硼镁铁矿经熔态选择性还原-熔态分离铁及富硼渣料,然后将富硼渣料熔态钠化-加压水浸,采用上述流程制取硼砂是可行的,既能得到合格的目地产品,又能得到付产品铁,进而硼镁铁矿中的有价元素硼和铁均能得到利用,发明了一种制取硼砂的新方法。
本发明的构思是这样形成的:硼镁铁矿和硼镁矿的主要区别在于硼镁铁矿中除含有一定数量的硼化物外,还含有一定数量的铁的氧化物,因而硼镁铁矿中硼的含量比硼镁矿中硼的含量要低。但是,铁的氧化物比硼的氧化物易于被还原,只要控制好还原条件能使铁以金属形式存在于金属相中而硼仍以氧化物形式存在于渣相中,此时硼在渣中得到富集,其B2O3的含量可达20%左右,故称该渣为富硼渣。熔态下分离金属铁与富硼渣,并用这种富硼渣为主要原料,沿用现行的由硼镁矿制取硼砂的化工流程即可制取硼砂,但是考虑到熔化分离后富硼渣料处于高温熔化状态,如果能立既使之钠化,不仅反应速度快,效果好而且还能节约能源,由此将产生新的制取硼砂的工艺。根据上述构思,以硼镁铁矿、碎焦炭和工业苏打等为原料,从电弧炉,喷吹装置和加压浸出罐等为主要设备,采用包括原料处理、混合装料、冶炼、液态分离及富硼渣料钠化处理、硼酸钠盐浸出、蒸发结晶等工序在内的工艺过程,最后制取出了合格的硼砂产品。
本项发明制取硼砂对于原料的要求是:硼镁铁矿石中的B2O3含量不低于8%,较为适用于本发明的矿石成份如下表所列:
成份名称TFeB2O3MgOAl2O3SiO2CaOSP重量百分含量30-358-1520-350.5-2不定0.5-50.1~0.40.01~0.05
焦炭中固定碳的含量应不低于85%,一般的工业焦炭如炼铁用的碎焦炭即可满足要求;工业苏打为普通NaCO3即可。
利用本发明制取硼砂的详细过程是:
1.原料处理工序。将矿石破碎到粒度直径在30mm以下,在氧化气氛的焙烧炉中进行焙烧,焙烧温度在700~850℃之间,时间为4~8小时。焙烧矿石的目的是脱去一部分S和P及不利电炉冶炼的游离水和结晶水。将焦炭破碎到粒度直径在3mm以下。
2.混料工序。将上述破碎处理后的矿石和焦炭按100∶10~15的重量之比均匀混合,混合后一次装炉。装料时混合料重量同电炉吨位之比为1∶1即一吨的电炉装一吨混合料。
3.冶炼工序,本工序指对已装料的电炉送电升温,冶炼温度控制在1450~1550℃范围内,在此温度范围内,还原剂焦炭将把铁从铁的氧化物中还原出来,其反应如下:
在混和料与气体的微观或宏观接界处亦可能发生如下反应:
还原出来的金属铁在高温下形成铁液,其成份和工业生铁的成分基本相同。当矿石中的铁全部被还原后进行下一步工序。
4.液态分离富硼渣料及钠化处理工序。将熔融状态的渣铁从电炉中放出,先放渣,后放铁,铁、渣盛入到不同的容器中。铁可做为工业生铁进行处理(为此项生产工艺中的付产品),渣中含B2O3一般在20~25%(与矿石中B2O3的品位有关)左右。将放出的液态渣(又称富硼渣)再次用电炉加温到1550±50℃,然后流入到渣罐中,采用冶金喷吹的方法,将工业苏打(Na2CO3)吹入富硼渣中,吹入苏打后保温30分钟。喷吹的苏打量按渣中全部B2O3完全转化成Na2O·2B2O3所需的Na2CO3量的1.4倍为宜。富硼渣钠化过程中,Na2CO3同富硼渣料中的化合物发生如下反应:
上述反应已为x-射线物相分析的结果所证实。因为富硼渣中含有Mg2B2O5、MgSiO3、MgSiO4,而钠化渣中Mg2B2O5和MgSiO3的衍射峰均已消失,仅含有MgSiO4和不同B/Na比的硼酸盐,将经过钠化处理的富硼渣(下称钠化渣)冷却。
5.硼酸钠盐浸出工序,将冷却后的钠化渣磨细到-200目,置于加压浸出罐中进行加压水浸。其液固比为10∶1(体积之比),浸出温度150-160℃,压力为5-6个大气压,浸出时间越长越好,为使硼酸钠盐充分浸出,可以分两次进行,即将已经过一次水浸渣,置于清水中再浸。得到的第二次浸出液再做原渣的浸出液。两次浸出时间达到10小时时,硼的浸出率约为80~90%。
6.浓缩、蒸发及结晶工序。将浸出液浓缩、蒸发后结晶即可得到符合国标的硼砂。
本项发明的突出优点是扩大了含硼矿物的利用资源,为使称为“呆矿”的硼镁铁矿得到利用提供了经济而可行的工艺方法。同时,本发明实现的制取硼砂的方法还有如下特点。
1.工艺采用的设备均为冶金与化工生产常用的较为成熟的设备,容易实现。
2.熔态分离效果好,生产出的生铁中含硼及硼砂中含铁均低,因而硼和铁的收得率高,资源达到了综合利用。
3.加压水浸工序与现行生产硼砂工艺相比,能缩短浸出时间,提高硼的收得率而且不需采用CO2。没有环境污染,滤渣将会被应用。
本发明实现的方法已试验实施。采用的矿石成份如下表:
成份TFeB2O3MgOSiO2CaOAl2O3SP其他重量百分比30.8411.2324.3210.160.750.500.170.044不定
其它为游离水和结晶水。
焦炭为工业冶金碎焦,其固定碳为85%。苏打为工业苏打。
按本发明所述方法,矿石焙烧温度为850℃,4小时,所得焙烧后的矿石化学成份如下:
化学成份TFeFeOB2O3SiO2MgOCaOAl2O3SP重量百分比33.396.8113.0710.8227.740.470.810.110.039
焙烧矿与焦炭比100∶10,冶炼温度1550℃熔化后分离所得富硼渣料的化学成份如下:
化学成份B2O3MgOSiO2Al2O3CaOTFe重量百分比22.5046.9423.483.300.811.58
富硼渣料在1550℃熔态下喷吹Na2CO3,其配Na2CO3量按硼渣中全部B2O3转化为硼酸钠量的1.4倍配比,得到的钠化渣的化学成分如下:
化学成份B2O3MgONa2OSiO2CaOAl2O3TFe重量百分比19.9340.8211.2621.760.813.301.50
加压两次水浸,浸出时间为10小时,温度为150~160℃,5-6大气压,所得硼的浸出率为86.3%。
蒸发,浓缩滤液结晶后得到硼砂即Na2B4O7·10H2O化学纯度为97.54%,Na2CO3<0.40,水不溶物<0.04,Fe<0.002,完全符合国家制定的硼砂产品标准。